具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和应用，所述制备方法包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍成型的多孔载体；将浸渍得到的混合物在密闭反应器中在P0+ΔP的压力下进行水热处理，P0为成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的助溶剂、以及水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明还提供了一种加氢异构化方法。本发明的催化剂在烃油的加氢异构化中显示出更高的催化活性。
【专利说明】具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢异构化方法。
【背景技术】
[0002]随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。
[0003]因此，开发具有更高加氢催化活性的催化剂成为研究热点。
[0004]CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括:
[0005](I)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIB族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3:1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或
三元羧酸；
[0006](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。
[0007]CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括:
[0008](I)向高压釜中加入载体和含第VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为12-36小时；
[0009](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；
[0010](3)将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90°C的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137°C，再反应4_12小时；
[0011](4)将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。
[0012]采用CN101298043B和CN101298047A公开的水热沉积方法来制备加氢催化剂时，由于含第VIB族金属元素的化合物与含第VIII族金属元素的化合物的溶解性不同，因此需要进行两次水热沉积反应才能制备具有双金属组分的加氢催化剂，操作繁琐，很难满足大规模生产的需求。
[0013]李俊诚等(水热改性对NiMO/ Y -Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20 (6) =739-742,2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸溃法将(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20负载在y -Al2O3上，并将浸溃后的产物在140-180°C的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢催化活性仍然有待于进一步提高。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂的催化活性高，并且该方法操作简便，通过一步浸溃即可制备具有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的催化剂。
[0015]本发明的发明人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸溃多孔载体，并将浸溃后的混合物进行水热处理的过程中，提高水热处理的压力，能够显著提高最终制备的催化剂的催化活性。由此完成了本发明。
[0016]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括:
[0017]在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛；
[0018]其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:
[0019](I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；
[0020](2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05-15MPa ;以及
[0021](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0022]本发明的第二方面提供了 一种由本发明的方法制备的催化剂。
[0023]本发明的第三方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢异构化中的应用。
[0024]本发明的第四方面提供了 一种加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。
[0025]根据本发明的方法对用浸溃液浸溃成型的多孔载体后得到的混合物进行水热处理时，除成型的多孔载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及水溶液中的水产生的压力P。外，还另外施加压力ΛΡ，由此制备的催化剂在烃油的加氢异构化中显示出更高的催化活性。
【具体实施方式】
[0026]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素。术语“至少一种”表示一种或两种以上。
[0027]根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第VIB族金属元素、第VIII族金属元素和作为助剂的元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以所述催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量可以为30-88.5重量％，优选为43-88.5重量％，更优选为52-85重量％ ；以氧化物计，第VIB族金属元素的含量可以为10-50重量％，优选为10-45重量％，更优选为12-40重量％;以氧化物计，第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为2-5重量％ ;以元素计，作为助剂的元素的含量可以为0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。
[0028]根据本发明的制备方法，所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素可以为本领域的常规选择。一般地，所述第VIB族金属元素优选为钥元素和/或钨元素，所述第VIII族金属元素优选为钴元素和/或镍元素。
[0029]根据本发明的制备方法，作为助剂的元素可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢催化作用的催化剂的性能的元素，可以选自金属元素和非金属元素。具体地，作为助剂的金属元素可以选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素；优选选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素；更优选选自锌元素、镁元素和镧元素。作为助剂的非金属元素可以选自磷、硼和氟；优选选自硼和氟。
[0030]根据本发明的制备方法，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤:
[0031](I)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；
[0032](2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P。+Λ P的条件下进行；以及
[0033](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0034]根据本发明的制备方法，步骤(I)所述水溶液中，所述含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的含量满足具体使用要求(例如前文所述的含量要求)为准。
[0035]根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。
[0036]所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第VIB族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第VIB族金属元素的化合物。具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵、氧化钥和氧化鹤。
[0037]所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第VIII族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第VIII族金属元素的化合物。具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钥酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物。
[0038]优选地，所述含第VI11族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VI11族金属的硝酸盐、第VI11族金属的硫酸盐、第VI11族金属的醋酸盐、第VI11族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钥酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物。
[0039]具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于:硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。
[0040]根据本发明的制备方法，步骤(I)中所述的水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属元素的化合物和所述含第VIII族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
[0041]根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的各种方法在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素。例如:可以在引入所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素前在所述成型的多孔载体上引入所述作为助剂的元素；也可以同时在所述成型的多孔载体上引入至少一种所述作为助剂的元素、至少一种所述第VIB族金属元素和至少一种所述第VIII族金属元素；还可以在制备所述成型的多孔载体的过程中引入所述作为助剂的元素。
[0042]在本发明的第一种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:步骤(I)中，在用所述水溶液浸溃所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的元素。可以采用本领域常用的各种方法将作为助剂的元素负载在所述成型的多孔载体上。例如:可以通过用含有至少一种含作为助剂的元素的化合物的水溶液与所述成型的多孔载体接触，并将负载有所述化合物的成型的多孔载体先后进行干燥和焙烧，从而将作为助剂的元素负载在所述成型的多孔载体上。所述接触的方法可以为本领域的常规选择，例如:浸溃和喷涂。
[0043]在本发明的第二种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:将至少一种含作为助剂元素的化合物溶解于步骤(I)所述的水溶液中(即，含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的所述水溶液还含有至少一种含作为助剂的元素的化合物)，并用该水溶液浸溃多孔载体，从而同时在所述成型的多孔载体上引入所述作为助剂的元素、所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素。在该实施方式中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、所述含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。
[0044]在本发明的第三种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素的方式包括:将至少一种含作为助剂的元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型。
[0045]根据本发明的制备方法，上述三种实施方式可以单独使用，也可以组合使用，没有特别限定，只要能够确保最终获得的催化剂中，作为助剂的元素的含量能够满足具体使用要求(例如前文所述的含量范围)即可。从工艺简便性的角度出发，根据本发明的方法优选采用第二种实施方式在所述成型的多孔载体上引入作为助剂的元素。
[0046]根据本发明，含作为助剂的元素的化合物可以为本领域常用的各种含作为助剂的元素的水溶性化合物，例如:含作为助剂的元素的化合物可以选自第IIB族金属的水溶性硝酸盐、第IA族金属的水溶性硝酸盐、第IIA族金属的水溶性硝酸盐、稀土金属的水溶性硝酸盐、第IIB族金属的水溶性氯化物、第IA族金属的水溶性氯化物、第IIA族金属的水溶性氯化物、稀土金属的水溶性氯化物、第IIB族金属的水溶性氢氧化物、第IA族金属的水溶性氢氧化物、第IIA族金属的水溶性氢氧化物、稀土金属的水溶性氢氧化物、氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、以及四硼酸铵。优选地，含作为助剂的元素的化合物选自硝酸镁、硝酸钠、硝酸锌、硝酸铈、硝酸镧、氯化镁、氯化钠、氯化锌、氯化铈、氯化镧、氟化铵、氟硅酸铵、硼酸、以及四硼酸铵。
[0047]根据本发明的方法，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛。本发明中，所述成型的多孔载体中，所述耐热无机氧化物和中孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢异构化时，以所述成型的多孔载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量可以为2-75重量％，优选为5-60重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为5_20重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量可以为25-98重量％，优选为40-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为80-95重量％。
[0048]根据本发明，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于3000C (例如:分解温度为300-1000°C)的无机含氧化合物。
[0049]根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、以及氧化硅-氧化铝-氧化锆。
[0050]优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。
[0051]本发明中，所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛，可以是硅酸铝沸石型分子筛，也可以是非沸石型分子筛。例如，所述中孔分子筛可以选自ZSM-5分子筛、ZSM-1l分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-38分子筛、ZSM-48分子筛、TMA菱钾沸石、SAP0-11分子筛、SAP0-31分子筛和SAP0-41分子筛。上述中孔分子筛及其制备方法可以参见US3，702，886、US3，709，979、US4, 481, 177、US3, 832，449、US4, 076，842、US4, 016，245、US4, 046，859、US4, 397，827、US4, 440，871 和US4, 689，138，本文不再赘述。[0052]在由本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢异构化时，所述中孔分子筛更优选为SAP0-11分子筛、ZSM-5分子筛和ZSM-22分子筛中的一种或多种。
[0053]根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法制备所述成型的多孔载体。例如:可以将耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与中孔分子筛混合，将得到的混合物成型后，先后进行干燥和焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如:挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。具体地，可以将所述耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的前身物与中孔分子筛混合，将得到的混合物在挤出机中挤出成型。
[0054]在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物与中孔分子筛混合，将得到的混合物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述成型的多孔载体。
[0055]本发明中，所述在焙烧条件下能够形成所述耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述耐热无机氧化物为准。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如:水合氧化铝(如拟薄水铝石)、铝溶胶。
[0056]根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，所述混合物还可以含有助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶粘剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0057]根据本发明，将所述成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650°C，优选为400-600°C;所述焙烧的时间可以为2_6小时，优选为3-5小时。
[0058]根据本发明，所述成型的多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如:球形、片形、条形或三叶草形。
[0059]根据本发明的制备方法，步骤(I)中，对于浸溃的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:孔饱和浸溃法和过量浸溃方法(即，过饱和浸溃法)。优选地，根据本发明的方法，所述浸溃为过量浸溃。所述孔饱和浸溃法和过量浸溃法是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明的制备方法，步骤(I)中，对于浸溃的次数也没有特别限定，可以为一次浸溃，也可以为多次浸溃，以最终获得的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量能够满足使用要求(例如前文所述的含量范围)为准。
[0060]根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述水热处理在压力为Pq+AP的条件下进行。
[0061]本发明中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含或不含的含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。
[0062]根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除，还包括ΛΡ，其中，ΛΡ为0.05-15MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΛΡ优选为0.Ι-lOMPa，更优选为0.2_8MPa，进一步优选为0.2_5MPa。
[0063]本发明中，压力均以表压计。[0064]可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行。
[0065]在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0066]可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行(B卩，进行水热处理的密闭容器中具有所述挥发性有机物)。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸溃所述多孔载体的水溶液或浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选将挥发性有机物添加到浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。
[0067]在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。
[0068]本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。优选地，所述挥发性有机物选自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。更优选地，所述挥发性有机物选自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺X6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃。
[0069]具体地，所述挥发性有机物可以选自但不限于:乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体。
[0070]根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΛΡ值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
[0071]在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0072]本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族金属元素的化合物、含第VIII族金属元素的化合物、助溶剂、含作为助剂的元素的化合物和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体(例如:氩气)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气和第零族元素气体。
[0073]根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中通入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为Ρο+ΛΡ ;也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。
[0074]根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为Λ P。
[0075]在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。
[0076]根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终获得的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的制备方法获得的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的制备方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。
[0077]根据本发明的制备方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-2000C ;所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1_24小时。
[0078]根据本发明的制备方法还包括步骤(3):将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明的制备方法对于固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:可以为过滤、静置分离或离心分离。本发明对于所述干燥的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括:温度可以为100-300°C，优选为100-280°C，更优选为100-250°C ;时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。
[0079]根据本发明的制备方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括:温度可以为350_550°C，优选为400-500°C ;时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
[0080]本发明的第二方面提供了 一种由本发明的方法制备的催化剂。
[0081]根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢异构化时，具有更高的催化活性。根据本发明的催化剂特别适于作为润滑油基础油异构降凝的催化剂、作为加氢异构化尾油的异构脱蜡的催化剂、以及作为汽油辛烷值的恢复的催化剂。
[0082]由此，本发明的第三方面提供了 一种根据本发明的催化剂在烃油加氢异构化中的应用。
[0083]本发明的第四方面提供了 一种加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油与本发明提供的催化剂接触。
[0084]根据本发明的加氢异构化方法，所述烃油可以为各种需要进行异构化处理的原料油，例如:润滑油基础油、加氢异构化尾油以及汽油。
[0085]本发明是通过使用根据本发明的催化剂，来提高加氢异构化中催化剂的活性的，对于加氢异构化的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述加氢异构化条件包括:温度可以为300-420°C，优选为300-400°C ;以表压计，压力可以为0.5-15MPa，优选为1-1OMPa ;烃油的液时体积空速可以为0.1-5小时Λ优选为0.5-3小时η ;氢油体积比可以为100-3000，优选为100-2000。
[0086]根据本发明的加氢异构化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫化的条件可以为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可以包括:在氢气存在下，于360-400 0C的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢异构化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
[0087]以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0088]以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定；干基含量是通过将样品在600°C焙烧4小时而测定的。
[0089]制备例1-3用于制备成型的多孔载体。
[0090]制备例I
[0091](I)参照US4440871中实施例16的方法合成SAP0-11分子筛。具体步骤为:
[0092]将144.0g拟薄水铝石(商购自中石化长岭炼化公司催化剂厂，干基含量为71重量％)与440.0g蒸馏水混合均匀，然后加入230.6g磷酸(85重量％)，搅拌均匀，得到混合物Pl0
[0093]将649.2g浓度为40重量％的羟基四正丁胺水溶液、26.0g发烟硅胶(氧化硅含量为92.8重量％，水含量为7.2重量％)混合均匀，得到混合物P2。
[0094]将混合物Pl与P2混合均匀，伴随搅拌加入102.0g 二正丙胺，得到反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜内，在200°C晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，将固体产物在120°C烘干，得到SAP0-11分子筛(净含量85.0重量％)。
[0095](2)将150克步骤(I)制备的SAP0-11分子筛和850克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量为69重量％)与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，将挤出的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的温度下焙烧3小时，制得多孔载体SI，其中，以该多孔载体的总量为基准，中孔分子筛的含量为15.0重量％，氧化铝的含量为85.0重量％。
[0096]制备例2
[0097]将50克ZSM-5分子筛(商购自中石化长岭炼化公司催化剂厂，氧化硅与氧化铝的摩尔比为50，干基含量为80重量％)和950克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量为69重量％)与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，将挤出的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的温度下焙烧3小时，制得多孔载体S2，其中，以该多孔载体的总量为基准，中孔分子筛的含量为5.0重量％，氧化铝的含量为95.0重量％。
[0098]制备例3
[0099](I) ZSM-22分子筛的合成
[0100]将水、硅溶胶、A1C13、KOH和己二胺(H20、以SiO2计的硅溶胶、以Al2O3的A1C13、以K2O计的KOH和己二胺的摩尔比为100:1:0.002:0.20:0.30)在高压反应釜中混合，在常温(为25°C)下进行凝胶，接着进行晶化，晶化温度为160°C，晶化时间84h。晶化完成后，将反应釜自然冷却后，打开反应釜，将结晶物与溶液过滤分离，用去离子水将结晶物洗涤3次，之后于120V干燥4小时，接着在600V焙烧4小时，得到分子筛原粉，其中，SiO2Al2O3摩尔比为272。
[0101]将100克制备的分子筛原粉用1000毫升含NH4NO3 (浓度为20重量％)的水溶液进行离子交换，交换时间为2h,温度为70°C,交换次数为3次。得到的产物在100°C干燥4h,接着在580°C焙烧4h，经X射线衍射分析，确定得到ZSM-22分子筛。
[0102](2)将100克ZSM-22分子筛和900克(以干基计)拟薄水铝石(商购自山东铝厂，商品名为SD粉，干基含量69重量％)与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，将挤出的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的温度下焙烧3小时，制得多孔载体S3，其中，以该多孔载体的总量为基准，中孔分子筛的含量为10.0重量％，氧化铝的含量为90.0重量％。
[0103]实施例1-11用于说明本发明的催化剂及其制备方法。
[0104]实施例1
[0105]将50克钥酸铵加入到120毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钥酸铵溶解，然后加入30克硝酸钴和20克硝酸锌，搅拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用过量浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体SI，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为150°C，时间为4小时，压力为0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，ΔΡ = 0.2MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温并进行过滤，得到的固体在120°C干燥2小时，接着在450°C焙烧3小时，得到根据本发明的催化剂B-1，其组成在表I中示出。
[0106]实施例2
[0107]将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解；然后伴随搅拌分别加入12克钥酸铵、110克偏钨酸铵和35克硝酸镁，溶解后加水定容至200毫升。采用过量浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S2，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为100°C，时间为24小时，水热处理过程中，向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为5.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 5.0MPa0将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥2小时，接着在200°C再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-2，其组成在表I中示出。
[0108]对比例I
[0109]采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用硝酸锌和乙醇，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为0.5MPa (gp, ΔΡ = 0)，得到催化剂D_l，其组成在表I中示出。
[0110]对比例2
[0111]采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用硝酸镁和氮气，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为0.2MPa (gp, ΔΡ = 0)，得到催化剂D_2，其组成在表I中示出。
[0112]实施例3
[0113]采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，氮气的通入量使得高压反应釜内的压力为10.2MPa，其中，P。= 0.2MPa，ΔΡ = 10.0MPa，得到根据本发明的催化剂B-3，其组成在表I中示出。
[0114]实施例4
[0115]采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不是将20毫升乙醇添加到水溶液中，而是将20毫升乙醇添加到具有浸溃得到的混合物的高压反应釜中，从而得到根据本发明的催化剂B-4，其组成在表1中示出。
[0116]实施例5
[0117]将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解；然后伴随搅拌分别加入12克钥酸铵、110克偏钨酸铵和8克硝酸镧，溶解后加水定容至200毫升。采用过量浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S3，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中，并向高压反应釜中加入15毫升异丙醇，进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为200°C，时间为10小时，水热处理过程中，向高压反应釜中通入氩气使高压反应釜内的压力为2.1MPa，其中，P0 = 1.5MPa，ΔΡ = 0.6MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥5小时，得到根据本发明的催化剂B-5，其组成在表1中示出。
[0118]实施例6
[0119]将12克碱式碳酸镍加入到70毫升水中，伴随搅拌加入4克磷酸，加热搅拌溶解；然后伴随搅拌分别加入7克钥酸铵、50克偏钨酸铵和4.5克硝酸镧，溶解后加水定容至85毫升，采用饱和浸溃法用上述水溶液浸溃100克载体S3，浸溃时间为0.1小时。将浸溃得到的混合物置于高压反应釜中，并向高压反应釜中加入15毫升异丙醇，进行水热处理，水热处理的条件包括:温度为100°C，时间为12小时，水热处理过程中，向高压反应釜中通入氩气使高压反应釜内的压力为3.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa，ΔΡ = 3.0MPa0将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120°C干燥5小时，得到根据本发明的催化剂B-6，其组成在表1中示出。
`[0120]对比例3
[0121]采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，不使用异丙醇和氩气，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为1.5MPa (B卩，ΛΡ = 0)，得到催化剂D_3，其组成在表1中示出。
[0122]表1
【权利要求】
1.一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括: 在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的元素，所述成型的多孔载体含有至少一种耐热无机氧化物和至少一种中孔分子筛； 其特征在于，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤: (1)用一种水溶液浸溃所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂； (2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为Pci+Λ P的条件下进行，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΛΡ为0.05_15MPa;以及 (3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以催化剂的总量为基准，所述成型的多孔载体的含量为30-88.5重量％ ；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为10-50重量％ ;以氧化物计,所述第VIII族金属元素的含量为1-10重量％ ;以元素计,所述作为助剂的元素的含量为0.5-10重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通过以下方式中的一种或多种在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的元素: 方式一:将至少一种含作为助剂的元`素的化合物溶解于步骤(1)所述的水溶液中，其中，Ptl为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含作为助剂的元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力； 方式二:用步骤(1)所述的水溶液浸溃所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的元素； 方式三:将至少一种含作为助剂的元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型，以使成型的多孔载体含有至少一种作为助剂的元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钥和/或鹤，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，作为助剂的元素选自作为助剂的非金属兀素和作为助剂的金属兀素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，作为助剂的非金属元素选自硼和氟； 所述作为助剂的金属元素选自第IIB族金属元素、第IA族金属元素、第IIA族金属元素和稀土金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，作为助剂的金属元素选自锌元素、钠元素、钾元素、镁元素、钙元素、镧元素和铈元素。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述多孔载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为2-75重量％，所述耐热无机氧化物的含量为25-98重量％。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化娃、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化娃-氧化招-氧化钛、氧化娃-氧化招-氧化镁、以及氧化娃-氧化招-氧化错。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述中孔分子筛为具有十元环孔结构的分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述中孔分子筛选自SAPO-1l分子筛、SAPO-31分子筛、SAP0-41分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-1I分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-38分子筛、ZSM-48分子筛和TMA菱钾沸石。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸溃为过量浸溃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下三种方式中的一种使所述水热处理在压力为P。+Λ P的条件下进行: 方式一:在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΛP ; 方式二:在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΛP ; 方式三:在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非 活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为Λ P。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述挥发性有机物选自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃。
16.根据权利要求1或13所述的方法，其中，ΛΡ*0.1-1OMPa0
17.根据权利要求16所述的方法，其中，ΛΡ为0.2-8MPa。
18.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述水热处理的温度为100-200°C，所述水热处理的时间为0.5-36小时。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将干燥得到的固体物质进行焙Jyti ο
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括:温度为350-550°C，时间为1-8小时。
21.根据权利要求1或19所述的方法，其中，所述干燥的条件包括:温度为100-300°C，时间为1-12小时。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的方法制备的催化剂。
23.权利要求22所述的催化剂在烃油加氢异构化中的应用。
24.一种加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化条件下，将烃油与权利要求22所述的催化剂接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加氢异构化条件包括:温度为300-420°C;以表压计，压力为0.5-15MPa ;烃油的液时体积空速为0.1-5小时―1 ;氢油体积比为100-3000。`
【文档编号】C10G45/64GK103657714SQ201210313940
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】张乐, 李明丰, 刘学芬, 龙湘云, 刘清河, 聂红, 王奎, 李大东, 高晓冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院