本发明涉及一种加氢保护剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：对包括渣油在内的重油进行深度加工不仅有利于提高重油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。与馏分油相比，重油例如渣油等中的镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)和钙(Ca)等金属原子含量高；并且铁在有些环烷酸含量偏高的重油中会以环烷酸铁的形式集中在重油中。Ni、V、Fe、Ca等金属杂质在渣油加氢过程中很容易造成催化剂床层结垢、堵塞从而导致装置由于压降过大而被迫停工。解决这一难题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂(即加氢保护剂)。而现有的加氢保护剂存在脱金属活性不够高，并且金属Ni和V等易沉积造成催化剂孔口堵塞、催化剂活性相不能得到有效利用，从而引起催化剂活性下降的缺点。技术实现要素：本发明的目的是在于克服现有的加氢保护剂脱金属低并且金属易沉积在催化剂孔口的缺陷，提供一种能够实现全面脱金属效果的且不易形成积碳的加氢保护剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明提供一种加氢保护剂，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过 程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。本发明还提供了上述的加氢保护剂的制备方法，该方法包括：将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。本发明还提供了上述加氢保护剂在重油加氢处理中的应用。通过采用本发明的加氢保护剂，能够在重油加氢处理的应用中，获得全面的金属脱除效果，且该加氢保护剂不易形成积碳，催化剂活性稳定性较高，能够明显延长装置的运转周期。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种加氢保护剂，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其中，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供 相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。根据本发明，尽管当所述第VIII族金属组分的含量和所述第VIB族金属组分的含量在上述范围内，即可由此获得脱金属效果好且不易形成积碳的加氢保护剂用的活性金属组分，为了能够获得性质更为优良的保护剂，优选情况下，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.1-0.9重量％。优选情况下，所述第VIB族金属组分的含量为0.1-5重量％。其中，所述第VIII族金属组分是指在重油加氢处理中的加氢保护剂含有第VIII族金属元素，或者可以说是在重油加氢处理中改性加氢催化剂载体上负载有的第VIII族金属元素，作为本发明的第VIII族金属组分可以是通常用于作为重油加氢处理中的加氢保护剂的活性金属组分的第VIII族金属元素，优选情况下，所述第VIII族金属组分选自Co和/或Ni。其中，所述第VIB族金属组分是指是指重油加氢处理中的加氢保护剂含有第VIB族金属元素，或者可以说是在重油加氢处理中改性加氢催化剂载体上负载有的第VIB族金属元素，作为本发明的第VIB族金属组分可以是通常用于作为重油加氢处理中的加氢保护剂的活性金属组分的第VIB族金属元素，优选情况下，第VIB族金属组分选自Mo和/或W。根据本发明，由于所述加氢保护剂通过在改性加氢催化剂载体负载上 有活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述有活性金属组分在所述加氢保护剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本发明也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。本发明所采用的改性加氢催化剂载体是通过上述制备过程制得的，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，经过水热处理后的载体由于表面羟基密度增加而带负电，将其浸渍在浸渍液中之后，浸渍液中的酸性助剂化合物易富集在载体的表面，而将第一次浸渍后的载体干燥之后，表面羟基密度降低，载体上羟基密度最大值的位置沿着载体的径向方向往载体中心迁移，将其浸渍在另一种浸渍液中之后，另一种浸渍液中的酸性助剂化 合物易于富集在位于载体内的羟基密度最大处，当浸渍次数n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，通过控制浸渍后干燥的温度和干燥的时间随着浸渍次数逐渐增加，能够使得载体内的羟基密度最大值的位置逐渐往载体中心迁移，并进而使每次浸渍采用的浸渍液中的酸性助剂化合物吸附在载体的不同位置上，最后经过焙烧之后得到酸性助剂呈分层分布的改性加氢催化剂载体。根据本发明，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而制备得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪 醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。根据本发明，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，所述载体需要先进行水热处理，本发明对所述水热处理的条件没有特别地限定，例如，所述水热处理的条件可以包括：温度为50-200℃(优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。根据本发明，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，需要将水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，其中，每次浸渍过程所用的浸渍液中酸性助剂化合物的种类可以相同，也可以不同，优选不同，这样能够使得到的改性加氢催化剂载体能够汇聚多种不同酸性助剂的优点。根据本发明，所述酸性助剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为F、P和B中的至少一种组分。尽管通过F在所述改性加氢催化剂载体中以单质形式存在，P组分和B组分通常是以其氧化物的形态存在，但是本发明并不限于此，作为酸性助剂的F、P和B也可以以提供酸性助剂组分的酸性助剂化合物的形式存在。其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二 氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。优选情况下，所述改性加氢催化剂载体中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，更优选为0.2-12重量％，更进一步优选为0.3-8重量％。其中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种，或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。因此，本发明优选所采用的酸性助剂化合物的用使得，改性加氢催化剂载体中的酸性助剂的含量满足上述要求。根据本发明，对所述浸渍液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，每次浸渍所用的浸渍液中酸性助剂化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自独立地为1-100克/升，优选为5-50克/升，更优选为5-15克/升。进一步地，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以相同，也可以不同，并且相对于100g的所述载体，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以各自独立地为20-200mL，优选为50-100mL。这样的酸性助剂化合物的含量范围和浸渍液的用量可以使得上述的改性加氢催化剂载体中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，更优选为0.2-12重量％，更进一步优选为0.3-8重量％。根据本发明，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，对所述浸渍液的酸碱性没有特别地限定，例如，可以酸性的、碱性的、中性的浸渍液。优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，且第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性。更优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6。更优选地，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。本发明的发明人发现，当将所述浸渍液的酸碱性控制在以上优选的范围内更有利酸性助剂在载体上的分层分布，从而使得到的改性加氢催化剂载体制备成加氢催化剂之后，更有利于催化剂的获得全面的金属脱除效果，且使得加氢保护剂不易形成积碳，能够明显延长装置的运转周期。其中，将所述浸渍液调节至碱性的方法通常可以为往所述浸渍液中加入碱性物质，例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而含有F、P和B中至少一种的化合物的浸渍液本身可能就呈现酸性，如果未呈现酸性或者酸性程度不足，则可以往所述浸渍液中加入酸性物质(例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种)以将所述浸渍液调节至预期的酸度。根据本发明，所述浸渍的次数可以根据所要得到的改性加氢催化剂载体进行合理选择，但从制备过程的复杂程度以及获得的改性加氢催化剂载体的效果综合考虑，优选地，所述浸渍的次数为2-3次，即n优选为2-3次。其中，当浸渍次数n＝2时，只要采用经过水热处理的载体并保证将第一次浸渍后的载体进行干燥就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布；当浸渍次数n≥3时，只要采用经过水热处理的载体并保证多次浸渍后干燥的条件满足上述特定的条件就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布。然而，通常来说，干燥温度太高则不利于生产过程的控制，太低则不能使得浸渍后的载体得以充分干燥；并且干燥时间太长则不利于产率的提 高，太短则不能使得浸渍后的载体得到充分干燥，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃，更优选高30-80℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时，更优选长2-5小时。根据本发明，对上次每次浸渍后的干燥条件并没有特别的限定，可以采用本领域常规的干燥浸渍后的载体的条件，其只要能够满足上述差值即可，例如，不同浸渍步骤的浸渍条件可以相同，也可以不同，并且通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。优选情况下，第一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃，最优选为100-150℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-8小时)。优选情况下，最后一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-200℃，最优选为120-180℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-5小时)。此外，在本发明中，所述干燥均可以为真空干燥。根据本发明，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，对所述第一焙烧的条件没有特别地限定，例如，焙烧的条件包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为350-500℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，所述加氢保护剂还可以含有其他的本领域常规的助剂组分，例如Si。本发明还提供了上述的加氢保护剂的制备方法，该方法包括：将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的溶液中进行 浸渍，然后进行干燥和焙烧。根据本发明，所述改性加氢催化剂载体、包括金属氧化物在内的提供所述活性金属组分的化合物所述如上文中所描述的，在此不再赘述。所述改性加氢催化剂载体和所述提供所述活性金属组分的化合物的用量使得所得的加氢保护剂中，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，所述第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％。优选地，所述改性加氢催化剂载体和所述提供所述活性金属组分的化合物的用量使得所得的加氢保护剂中，以金属氧化物计且以所述保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.1-0.9重量％。优选情况下，所述第VIB族金属组分的含量为0.1-5重量％。根据本发明，上述含有提供所述活性金属组分的化合物的溶液中的溶剂可以为本领域常规的各种溶剂，例如可以为水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。根据本发明，对在加氢保护剂的制备方法中的浸渍并无特别的限定，可以采用本领域常规的负载活性金属组分的浸渍条件，例如，该浸渍的条件可以包括：温度为15-40℃，时间为1-6小时。所述第三浸渍可以采用本领域常规的浸渍方法进行，例如可以是过量液浸渍、孔饱或法浸渍法。根据本发明，对在加氢保护剂的制备方法中的干燥并无特别的限定，可以采用本领域常规的干燥浸渍后的加氢保护剂的条件，例如，该干燥的条件可以包括：温度为100-250℃(优选为100-140℃)，时间为1-10小时(优选为1-6小时)。根据本发明，对在加氢保护剂的制备方法中的第二焙烧并无特别的限定，可以采用本领域常规的加氢保护剂的焙烧条件，例如，所述焙烧的条件可以包括：温度为360-500℃(优选为360-450℃)，时间为1-10小时(优 选为2-6小时)。根据本发明，上述制备方法还可以包括将加氢保护剂负载上其他本领域常规的助剂组分，例如Si。这样的助剂组分可以本领域常规的方法引入到所述加氢保护剂中，例如可以在制备载体时引入，可以在制备改性加氢催化剂载体时引入，可以在负载活性金属组分时引入，或者，在负载活性金属组分之前，单独将含有提供助剂组分的化合物的溶液与改性加氢催化剂载体进行浸渍接触，并干燥焙烧的方式(浸渍、干燥和焙烧的条件可以采用上文中任意一处记载的条件进行)，对此本发明并无特别的限定。本发明还提供了上述加氢保护剂在重油加氢处理中的应用。所述重油加氢处理的过程为本领域常规的过程，其中，所述加氢处理反应条件例如可以为：温度为300-550℃(优选为330-480℃)，氢分压为4-20MPa(优选为6-18MPa)，体积空速为0.1-3h-1(优选为0.15-2h-1)，氢油体积比200-2500(优选为300-2000)。其中，所述加氢处理的装置可以在任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢保护剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。按照本领域中的常规方法，所述加氢保护剂在使用之前，通常可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，以将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明提供的加氢保护剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，本发明提供的加氢保护剂能够在重油加氢处理的应用中获得较高的且全面的金属脱除率，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。并且，本发明提供的保护剂在重油加氢处理后具有更低的积炭量，从而能够较好地、较长时地保持活性。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，金属助剂和酸性助剂的分布以及壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法进行测定，其中，壳层厚度是指金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。制备例1称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)、30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)和30g羟甲基纤维素并混合均匀，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为2.5mm、内径为1mm的拉西环形条。然后将拉西环形条湿条于120℃下干燥4小时，再于960℃下焙烧3小时，得到载体Z。采用BET法测量得到，载体Z的孔容为0.81mL/g，比表面积为132m2/g。实施例1本实施例用于说明本发明的加氢保护剂及其制备方法。(1)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为50℃的含15克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥3小时，得到负载有B组分的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有B组分的载体在140毫升温度为50℃的含15克/升NH4F的水溶液(pH值为11)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S1。(3)取200克载体S1，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其 中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以CoO计的Co元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1。保护剂CS1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。实施例2本实施例用于说明本发明的加氢保护剂及其制备方法。(1)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于150℃水热处理10小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为80℃的含6克/升H3BO3的水溶液(pH值为2)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥6小时，得到负载有B组分的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有B组分的载体在135毫升温度为80℃的含8克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，之后于180℃干燥8小时，得到负载有B组分和P组分的载体；(3)将步骤(2)得到的负载有B组分和P组分的载体在125毫升温度为80℃的含10克/升NH4F的水溶液(pH值为10)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S2。(4)取200克载体S2，用210毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度50克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS2。保护剂CS2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。实施例3本实施例用于说明本发明的加氢保护剂及其制备方法。(1)取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于100℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用135毫升温度为70℃的含10克/升H3PO4的水溶液(pH值为4)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥8小时，得到负载有P组分的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有P组分的载体在155毫升温度为70℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值为8)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体S3。(3)取200克载体S3，用210毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为25克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为5.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS3。保护剂CS3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。实施例4本实施例用于说明本发明的加氢保护剂及其制备方法。按照实施例2的步骤(1)-(3)的方法，不同的是，含H3BO3的水溶液、含H3PO4的水溶液以及含NH4F的水溶液的pH均为7，得到改性加氢催化剂载体S4。(4)取200克载体S4，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为12克/升，以CoO计的Co元素的浓度为3.5克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS4。保护剂CS4中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。实施例5本实施例用于说明本发明的加氢保护剂及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)，制得改性加氢催化剂载体S1。(3)取200克载体S1，用210毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为30克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为5.1克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS5。保护剂CS5中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。对比例1(1)取200克由制备例1制备的载体Z，用160毫升温度为40℃的含28克/升H3BO3的水溶液(pH为7)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体D1。(2)按照实施例1的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体D1替代载体S1，从而得到保护剂CD1。保护剂CD1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。对比例2(1)取200克由制备例1制备的载体Z，用155毫升温度为90℃的含25克/升NH4F的溶液(pH为7)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体D2。按照实施例2的步骤(3)的方法，采用载体D2替代载体S2，从而得到保护剂CD2。保护剂CD2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。对比例3按照实施例2的步骤(1)-(3)的方法制备催化剂载体，不同的是， 该对比例的步骤(1)不包括将载体Z在150℃水热处理10小时的步骤，从而得到参比改性加氢催化剂载体D3。(4)按照实施例3的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体D3替代载体S3，从而得到保护剂CD3。保护剂CD3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。对比例4按照实施例2的步骤(1)-(3)的方法制备催化剂载体，不同的是，步骤(2)浸渍之后于130℃下干燥6小时，即，后一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高10℃，后一次浸渍后干燥的时间与相邻的前一次浸渍后干燥的时间相等，得到参比改性加氢催化剂载体D4。(4)根据实施例4的步骤(4)的方法，所不同的是，采用载体D4替代载体S4，从而得到保护剂CD4。保护剂CD4中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。对比例5按照实施例1的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，步骤(1)浸渍之后不经干燥而直接进行步骤(2)的操作，得到参比改性加氢催化剂载体D5。(3)按照实施例5的步骤(3)的方法，所不同的是，采用载体D5替代载体S5，从而得到保护剂CD5。保护剂CD5中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。测试例1采用SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersive Spectrometry)法对改性加氢催化剂载体颗粒中的元素分布进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示酸性助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。所述酸性助剂在某一位置上浓度是指SEM-EDX表征结果中该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值；所述酸性助剂在中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点酸性助剂元素含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点酸性助剂元素含量与改性加氢催化剂载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点酸性助剂元素含量小于改性加氢催化剂载体颗粒中心处。表1为改性加氢催化剂载体的相关参数，其中，酸性助剂的含量(以元素计算)按照投料量计算得到。表2为改性加氢催化剂载体上不同酸性助剂在不同位置处的分布因子。表1表2编号S1S2S3S4D1D2D3D4D5σB(R)2.672.581.891.121.05-1.352.792.71σB(2/3R)2.001.971.761.350.98-0.972.011.91σB(1/3R)1.051.341.360.981.01-0.931.541.61σP(R)-1.542.871.36--1.211.67-σP(2/3R)-2.362.151.45--1.092.69-σP(1/3R)-1.561.861.21--0.961.36-σF(R)0.180.19-1.39-0.980.972.362.59σF(2/3R)0.320.42-0.96-0.961.451.781.81σF(1/3R)0.780.81-1.56-0.951.241.131.54表3测试例2分别将上述加氢保护剂破碎成直径2-3毫米的颗粒装入重油加氢固定床反应器。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14MPa，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定加氢处理前后油中Ni、V和Fe的含量(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。按照下列公式计算沥青质和金属脱除率：保护剂的积炭量是指红外吸收法测定反应后保护剂上的积炭量。原料油为Ni元素含量为54.3ppm、V元素含量为3.8ppm、Fe元素含量为24.7ppm、Ca元素含量为127ppm的胜利减渣。表4保护剂脱Ni率％脱V率％脱Fe率％脱Ca率％积炭量％CS160.181.380.173.19.5CS261.180.279.972.69.6CS360.680.878.970.510.1CS458.379.177.569.610.3CS558.178.977.268.911.9CD158.678.976.766.112.7CD257.177.875.266.113.1CD357.175.973.465.715.3CD455.470.870.761.614.4CD556.372.871.963.415.5从表4的结果可以看出，由本发明提供加氢保护剂具有较好的且全面的金属脱除活性且不易积碳，其中，脱Ni率可达到58％以上，优选可达到60％以上；脱V率可达到78％以上，优选可达到80％以上；脱Fe率可达到77％以上，优选可达到78％以上；脱Ca率可达到68％以上，优选可达到70％以上；可见，本申请提供的加氢保护剂不仅能够获得较高的金属脱除效果，更可嘉的是，其能够使得如Ni、V、Fe和Ca等多种金属同时都具有较好的脱除效果，从而具有全面脱除金属的能力。另外，本申请的加氢保护剂不易形成积碳，在测试例2的加氢条件下，其积碳量可以达到10.5％以下，优选可以达到10％以下。从而本发明提供的加氢保护剂极具工业应用 前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3