一种直馏石脑油加氢精制工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT?1；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250?300℃，氢分压为1.5?2.0MPa，氢油体积比80?150，体积空速9?14h?1。该工艺可以将直馏石脑油总硫含量控制在低于0.5ppm。
【专利说明】
一种直馏石脑油加氢精制工艺
技术领域
[0001]本发明涉及直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的直馏石脑油加氢精制工艺。
【背景技术】
[0002]石脑油(化工轻油)在炼油和石油化工行业中都是一种主要的原料。石脑油是一种干点小于200-250°C的炼厂一次或二次加工所得的石油馏分，一般来源于炼厂常减压蒸馏的直馏石脑油和炼厂催化裂化、加氢裂化、焦化装置二次加工石脑油，有的凝析油也是一种石脑油馏分。这里应着重指出，因为国产原油普遍偏重，其直馏石脑油馏分含量很低，所以利用好二次加工石脑油作为石化原料是一个很重要的课题，国际上也非常重视原油的深度加工，不少炼厂将所得二次石脑油用作油品调合组分，取代出好的原料供石化业用。因此，炼油、石化产业资源整体集成首先是石脑油(包括二次加工石脑油)的集成。
[0003]石脑油的用途是多方面的，在石油炼制方面是制造清洁汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烃/聚酯、合成氨/化肥和制氢的原料。在数量关系方面，石脑油使用于油品的数量最大，乙烯料其次，芳烃更小。国际上油品、乙烯料、芳烃料三者大致数量比例为:6.82:1:0.36。
[0004]而在直馏石脑油的一个重要用途中，例如作为重整原料油时，由于重整催化剂对硫中毒，因此必须将原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。
[0005]随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75%以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9%，本世纪初已经上升到1.6%。
[0006]然而现有的直馏石脑油加氢精制工艺针对的都是低硫产品，对待以委内瑞拉原油为代表的高硫原油产生的直馏石脑油，硫含量过高，导致脱硫能力有限，且催化剂失活快。因此如何提供直饱石脑油精制工艺，能有效的将尚硫直饱石脑油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以满足燃烧排放标准，是本领域面临的一个难题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种直馏石脑油加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将直馏石脑油中的总硫含量降低到0.5ppm以下，以满足后续加工要求和满足燃烧排放标准。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]—种直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
[0010]所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT-1。
[0011 ] 所述活性组分为氮化二钼Μ02Ν、氮化妈W2N、碳化钼此2(:和碳化钨WC的混合物。
[0012]所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为250-300°C，氢分压为1.5-2.0MPa，氢油体积比80-150，体积空速9-141^。
[0013]本发明所述的高硫直馏石脑油是指含硫量为100ppm以上的直馏石脑油，比如哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
[0014]KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-l、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。
[0015]纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是:在KIT-1合成过程中，加入Co2+盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co2+替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了 KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
[0016]尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co2+的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu2+负载在KIT-1孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
[0017]所述Co2+在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为1(11'-1重量的0.56%-0.75%，例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、
0.74 等。
[0018]发明人发现，在该范围之外，会导致直馏石脑油脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在0.63 %-0.72 %范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
[0019]所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的I%-15%，优选3-12%，进一步优选5_10%。例如，所述含量可以为2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10 %、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5% 等。
[0020]本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼此尤和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1: (0.4-0.6):(0.28-
0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现直馏石脑油中含硫量控制在1ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
[0021 ] 优选的，氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1: (0.45-
0.5):(0.35-0.45): (0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45): (0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
[0022]所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下:
[0023]将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH=7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1:10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH=7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。
[0024]优选的，所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为260-280°C，氢分压为1.8-
2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9-121Γ1。
[0025]优选的，所述工艺流程包括，原料经过滤器、缓冲罐后，由进料栗栗入换热器与成品换热，换热后与循环氢和新氢混合形成氢油混合物，再次与反应产物换热后进入加热炉，加热到反应温度进入加氢精制反应器(固定床反应器)，在反应器中氢油混合物在催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮等反应，反应产物经换热，再经水冷至预定温度，进入高压分离器，高压分离器顶部气相作为循环氢返回循环氢缓冲罐，油相进入低压分离器，低压分离器底部引出的生成油与反应产物换热后进入汽提塔，塔顶油气经空冷、水冷后进入分液罐得到轻烃，汽提塔底得到直馏石脑油。
[0026]优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
[0027]本发明的加氢精制工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过掺入杂原子Co2+的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼此尤和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对直馏石脑油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于0.5ppm，同时对直馈石脑油中的总氮含量控制在1ppm之内。
【具体实施方式】
[0028]本发明通过下述实施例对本发明的加氢精制工艺进行说明。
[0029]实施例1
[0030]通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65%。所述活性组分氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10%，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
[0031]将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50_的不锈钢制成，催化剂床层设置为3层，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料直馏石脑油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量栗连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
[0032]所用原料为哈萨克斯坦直馏石脑油，其含硫量高达2400ppm。
[0033]控制反应条件为:温度270°C，氢分压2.0MPa，氢油体积比150，体积空速lOh—1。
[0034]测试最终的产品，总硫含量降低到0.4ppm。
[0035]实施例2
[0036]通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7%。所述活性组分氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼此尤和碳化钨WC的总含量为载体质量的10%，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
[0037]其余条件与实施例1相同。
[0038]测试最终的产品，总硫含量降低到0.2ppm。
[0039]对比例I
[0040]将实施例1的载体替换为γ-Al2O3,其余条件不变。
[0041 ]测试最终的产品，总硫含量降低到31ppm。
[0042]对比例2
[0043]将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。
[0044]测试最终的产品，总硫含量降低到27ppm。
[0045]对比例3
[0046]将实施例1的Co2+替换为Zn2+，其余条件不变。
[0047]测试最终的产品，总硫含量降低到34ppm。
[0048]对比例4
[0049]将实施例1中的Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5%，其余条件不变。
[0050]测试最终的产品，总硫含量降低到36ppm。
[0051 ] 对比例5
[0052]将实施例1中的Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8%，其余条件不变。
[0053]测试最终的产品，总硫含量降低到29ppm。
[0054]实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co2+掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢精制工艺产生了预料不到的技术效果。
[0055]对比例6
[0056]省略实施例1中的MO2N,其余条件不变。
[0057]测试最终的产品，总硫含量降低到40ppm。
[0058]对比例7
[0059]省略实施例1中的WC，其余条件不变。
[0060]测试最终的产品，总硫含量降低到48ppm。
[0061]上述实施例及对比例6-7说明，本发明的加氢精制工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
[0062]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种高硫直馏石脑油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于， 所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT-1， 所述活性组分为氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C^P碳化妈WC的混合物， 所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为250-300°C，氢分压为1.5-2.0MPa，氢油体积比80-150，体积空速9-1411+1。2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，杂原子Co2+的掺杂量为KIT-1重量的0.63%-0.72%ο3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的3-12%，优选5-10%。4.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，氮化二钼Μ02Ν、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C 和碳化钨 WC 的摩尔比为 1: (0.45-0.5): (0.35-0.45): (0.8-1.0)，进一步优选为 1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。5.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为:反应温度为260-2800C，氢分压为1.8-2.0MPa，氢油体积比100-150，体积空速9_121Γ1。6.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。
【文档编号】C10G45/12GK106085495SQ201610658087
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610658087.0, CN 106085495 A, CN 106085495A, CN 201610658087, CN-A-106085495, CN106085495 A, CN106085495A, CN201610658087, CN201610658087.0
【发明人】朱忠良
【申请人】锡山区绿春塑料制品厂