专利名称：一种生产化工原料的组合加氢方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下获得裂解烃油的方法，更具体地说，是一种加氢裂化与柴油加氢精制组合生产化工原料的方法。
背景技术：
重整装置是炼油厂重要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烃，不含硫、氮杂质等特点，是优质的汽油调和组分。与欧美国家相比，目前国内汽油构成中重整汽油组分偏少，而催化裂化汽油组分所占比例偏高，导致国内商品汽油硫和烯烃含量高、芳烃含量相对较低；增加汽油池中重整汽油的比例有利于降低硫和烯烃含量，满足日益严格的环保法规要求。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料，重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通过分离可获得高价值的芳烃产品。此外，原油重质化以及炼油企业生产清洁燃料的双重压力，使得加氢过程成为应用越来越广泛的加工手段，重整装置可副产大量的廉价氢气，炼厂也期望能够通过扩大重整装置规模得到更多的氢气，满足全厂的氢气平衡。直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。长期以来，由于我国原油轻油收率低，化工原料来源不足成为制约乙烯生产增长的重要因素，开展如何从炼油二次加工装置多产乙烯原料的相关研究工作具有重要的现实意义。加氢裂化过程的主 要特点之一是其尾油馏分BMCI值低，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，因此可采用一次通过流程下的加氢裂化装置生产市场需要的优质尾油。加氢裂化过程以减压蜡油等劣质原料为进料，可获得轻、重石脑油、中间馏分油以及尾油等产品。对于以生产化工原料为主一次通过流程下的加氢裂化装置，为提高重石脑油产率，可采取提高转化率的方法，将重质馏分更多的转化为轻质产品，但同时也会导致重石脑油选择性和芳潜下降，氢气消耗量增加；另外，提高转化率后，其未转化化的尾油馏分也会减少，可能会影响到优质尾油的生产。CN 101210198A公开了一种生产优质柴油和优质重整原料的加氢方法，柴油和/或轻蜡油原料与氢气混合后依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应而不经中间分离，反应生成物经冷却、分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述的煤油馏分和/或尾油馏分可直接抽出或部分循环或全部循环回反应系统，本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，可生产高芳潜的重整原料和高十六烷值的柴油馏分，其中所得到的重整原料收率大于20重量％。USP4, 172，815公开了同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，原料的初馏点大于500° F(约260°C)。其工艺流程简单描述如下原料油经过加氢裂化，反应温度低于900° F(约482°C )，压力大于IOOOpsig(约6. 9Mpa)，反应流出物经过分馏，得到石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油，喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应区。该方法在较为缓和的加氢裂化条件下，可达到同时最大量生产喷气燃料和柴油的目的，航煤的质量也得到改善。该方法针对的是生产合格喷气燃料和柴油，并没有谈及重石脑油的变化。CN101173189A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化，二段得到的气体循环使用。该发明可以通过循环回炼中间馏分油得到重石脑油，但回炼部分未说明中间馏分油的具体馏程。ZL200610008417. 8公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法，其特点是将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，首先进行加氢裂化，所得中间馏分油进行二段加氢裂化，得到高芳潜重石脑油和低BMCI值的尾油。该专利未提及中间馏分油的具体馏程，另外，也未提及与柴油加氢精制/改质装置的组合。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产化工原料的组合加氢方法。
本发明提供的方法包括(I)加氢裂化装置原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器及第一加氢裂化反应器，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的作用下进行反应；
(2)步骤(I)第一加氢裂化反应器的反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；(3)在柴油加氢精制装置设置第二加氢裂化反应器，其与柴油加氢精制装置共用一套循环氢系统、分离系统和分馏系统；步骤(2)所得的柴油馏分进入到柴油加氢精制装置中的第二加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂II接触进一步裂化生产石脑油，(4)步骤(3)第二加氢裂化反应器的反应流出物进入柴油加氢精制装置的分离系统和分馏系统。所述步骤(2)所得柴油馏分的馏程为175 320°C。以步骤(2)所得柴油馏分为基准，进入步骤(3)第二加氢裂化反应器的柴油馏分的体积百分比为10% 100%。在步骤(I)中，加氢裂化装置原料油与新氢及循环氢进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，反应条件为反应温度250°C 450°C，优选300°C 420°C，氢分压5. O 18. OMPa，优选8. O 15. OMPa,液时体积空速O. 2 10. OtT1，优选O. 4 3. OtT1，氢油体积比100 3000Nm3/m3，优选 600 2000Nm3/m3 ；加氢精制所得的全部馏分与循环氢混合后进入第一加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂I接触进行反应，反应条件为反应温度250 450°C，优选300 420°C，氢分压
5.O 18. OMPa,优选8. O 15. OMPa,液时体积空速O. 2 10. OtT1，优选O. 4 3. OtT1，氢油体积比 50 3000Nm3/m3，优选 600 2000Nm3/m3。
所述的加氢裂化装置原料油选自减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、煤制取油中的一种或几种，其馏程范围为260 610°C。所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍I 10重％，氧化钥和氧化鹤之和为10 50重％,氟I 10重％，氧化磷O. 5 8重％,余量为氧化娃-氧化招；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2% 45%，氧化铝的含量为55% 98%。本发明优选的加氢精制催化剂强化了加氢功能，该催化剂能够在中等及以上反应压力下表现出较强的加氢脱硫、加氢脱氮能力，经过该催化剂处理后的精制油中氮含量低于10 μ g/g，完全满足裂化段催化剂的进料要求。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂还具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，同时使得加氢裂化尾油芳烃含量极低，具有低的BMCI值，可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。所述第一加氢裂化反应器中所装填加氢裂化催化剂I，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钥和/或钨的含量为10 35重％，镍和/或钴的含量I 15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90 10 10 90。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75 : 25 50 : 50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。所述沸石的总酸量为O. 02至小于O. 5毫摩尔/克。本发明优选的加氢裂化催化剂I性能好，能在较低的压力下转化氮含量和芳烃含量较高的原料。本发明加氢裂化装置的单程转化率为50% 80%。新鲜原料经反应转化到一定深度，经反应后未转化油不再返回反应系统，而是将其作为乙烯原料和催化原料、润滑油料等，这种工艺过程称为一次通 过操 作。单程转化率指原料油(大分子)转化为轻质产品(小分子)的百分数，本发明所述的单程转化率是指> 350°C馏分单程转化率，公式表示如下
权利要求
1.一种生产化工原料的组合加氢方法，包括 (1)加氢裂化装置原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器及第一加氢裂化反应器，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂I的作用下进行反应； (2)步骤(I)第一加氢裂化反应器的反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分； (3)在柴油加氢精制装置设置第二加氢裂化反应器，其与柴油加氢精制装置共用一套循环氢系统、分离系统和分馏系统；步骤(2)所得的柴油馏分进入到柴油加氢精制装置中的第二加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂II接触进一步裂化生产石脑油， (4)步骤(3)第二加氢裂化反应器的反应流出物进入柴油加氢精制装置的分离系统和分馏系统。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所得柴油馏分的馏程为175 320°C ;以步骤(2)所得柴油馏分为基准，进入步骤(3)第二加氢裂化反应器的柴油馏分的体积百分比为10% 100%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于， 加氢精制反应器的反应条件反应温度250°C 450°C，氢分压5. O 18. OMPa，液时体积空速O. 2 10. Oh—1，氢油体积比100 3000Nm3/m3 ； 第一加氢裂化反应器的反应条件反应温度250 450°C，氢分压5. O 18. OMPa,液时体积空速O. 2 10. Oh—1，氢油体积比50 3000Nm3/m3 ； 柴油加氢精制反应器的反应条件■ 反应温度250°C 450°C，氢分压4. O 13. OMPajf时体积空速O. 2 10. 01Γ1，氢油体积比100 3000Nm3/m3 ； 第二加氢裂化反应器的反应条件为反应温度250 450°C，氢分压5. O 18. OMPa,液时体积空速O. 2 10. 01Γ1，氢油体积比50 3000Nm3/m3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于， 加氢精制反应器的反应条件 反应温度300°C 420°C，氢分压优选8. O 15. OMPajf时体积空速0. 4 3. 01Γ1，氢油体积比600 2000Nm3/m3 ； 第一加氢裂化反应器的反应条件反应温度300 420°C，氢分压8. O 15. OMPa,液时体积空速0. 4 3. Oh \氧油体积比600 2000Nm3/m3 ； 柴油加氢精制反应器的反应条件■ 反应温度300°C 420°C，氢分压5. O 10. OMPajf时体积空速I 6. 01Γ1，氢油体积比500 1200Nm3/m3 ； 第二加氢裂化反应器的反应条件为反应温度300 420°C，氢分压8. O 15. OMPa,液时体积空速I 4. 01Γ1，氢油体积比600 2000Nm3/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一加氢裂化反应器相比，第二加氢裂化反应器氢分压低，反应温度高。
6.按照权利要求1-5中其一所述的方法，其特征在于，第二加氢裂化反应的反应温度在380°C以上，反应氢分压在IOMPa以下。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化装置原料油选自减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、煤制取油中的一种或几种，其馏程范围为260 610°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍I 10重％ ,氧化钥和氧化鹤之和为10 50重％ ,氟I 10重％ ,氧化磷O. 5 8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2 0Z0 45%，氧化铝的含量为55% 98%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂I，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钥和/或钨的含量为10 35重％，镍和/或钴的含量I 15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90 : 10 10 : 90 ;所述沸石的总酸量为O. 02至小于O. 5晕摩尔/克。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75 25 50 50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃的孔体积占总孔体积70%以上的氧化招。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂II，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钥和/或钨的含量为10 25重％，镍和/或钴的含量I 15重％，该载体由氧化铝、沸石组成，氧化招与沸石的重量比为90 10 10 90,所述沸石的总酸量为O. 02至小于O. 5毫摩尔/克。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75 25 50 50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃的孔体积占总孔体积70%以上的氧化招。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一加氢裂化装置的单程转化率为50% 80%。
全文摘要
一种生产化工原料的组合加氢方法，加氢裂化原料油与氢气混合后采用一次串联工艺，依次进入加氢精制反应器和第一加氢裂化反应器。在柴油精制单元设置第二加氢裂化反应器，将加氢裂化装置所得的10％～100％175～320℃柴油馏分在第二加氢裂化反应器进一步裂化，裂化生成油为石脑油和柴油的混合馏分，再进入柴油精制装置中的分馏系统，进一步分馏得到轻石脑油、高芳潜的重石脑油和柴油馏分。本发明将加氢裂化装置与柴油精制装置进行组合生产化工原料，柴油精制装置的反应压力为中、低压装置，在第二次加氢裂化过程有利于进一步提高重石脑油的芳潜及降低氢耗。
文档编号C10G67/00GK103059972SQ20111032459
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者赵阳, 董建伟, 陈元君, 胡志海, 王子文, 董松涛, 龙湘云, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院