技术领域:
本发明涉及一种生物质水热液化制生物油的新方法，以铝-水的产氢反应为供氢源，协同生物质材料催化液化制备生物油，可提高生物油品质；属于环境保护和新能源技术领域。
背景技术：
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随着石油等化石燃料储量日益减少以及环境污染问题的日益严峻，研究和开发石油替代燃料新技术，对于缓解我国石油能源危机、改善环境污染问题严重的状况有战略性意义。生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生能源，有着产量巨大、可储存和能实现碳循环等优势。
生物质利用主要包括，物理转化技术，生化转化技术，热化学转化技术。物理转化技术主要是通过加入添加剂和外力压缩直接制作成成型燃料。生物化学转化技术主要是利用酶和微生物降解生物质，如发酵。热化学转化技术是通过加热的方式降解生物质，如热解和液化。热解是将有机物在惰性气氛下降解成小分子物质的一种热转化技术。热解产物主要有生物油、木炭、焦油和裂解气等。是目前生物质热转化技术的重要组成部分。液化是近些年兴起的一种热转化方式。生物质液化技术是指在较高压力、一定温度和溶剂、催化剂等存在的条件下对生物质进行液化反应制取液体产品的技术，通常以水作为反应介质，因此也称为水热液化。
生物质通过液化制得的生物油具有安全、清洁等优点，有良好的研究价值，因而受到广泛重视。但是生物油高氧含量、低热值的缺点使其很难在现有设备上直接燃烧或者与化石燃料汽油、柴油等混合燃烧。因此需对生物油进行改性精制，而催化加氢是目前效果最好也是应用最多的改性方法，根据催化加氢过程中氢气来源不同可分为直接加氢和原位供氢。直接供氢多用工业氢气，反应需要在一定氢压(4mpa)下进行，但是此方法在氢的制取、转运、储存过程中存在高成本和高危险性的问题。原位供氢是利用供氢剂的水解和热化学反应产生氢气，直接在液化过程中加氢的一种方法。原位供氢由于可避免直接供氢的诸多问题，已经成为生物油改性研究中最受关注的方法。原位供氢多使用盐类为主的无机供氢剂和四氢化萘、小分子液态醇等有机供氢剂，但是普遍存在产氢量低等问题，而且有些供氢剂对环境有害。铝是地球上储量最多的金属，铝水解反应不仅能产生氢气(理论产氢量1244ml/g(al))，还能释放出能量，而且反应产物对环境无害。诸如铝-水、锌-水反应曾经被用于水的超临界下煤、沥青及模型化合物加氢，锌、铝被氧化时，产生的氢气用于有机物的加氢反应。但是，铝-水反应产氢的原位供氢方式用于生物质水热液化过程中的实验研究并不多见。
技术实现要素：
针对直接供氢的高成本，高危险性以及传统原位供氢剂的供氢效率不足和对环境有害的问题，提出一种新型的生物质原位供氢液化制生物油的方法。本发明以铝-水的产氢反应为供氢源，协同玉米秸秆催化液化制备生物油。铝水反应产氢和生物质水热液化同时进行，在生物质液化过程中原位供氢改性精制。可有效降低生物油含氧量，提高热值，达到提高生物油品质的目的。
一种生物质原位供氢液化制油方法，该方法包括以下步骤：(1)称取10-15g生物质粉末和供氢剂的混合物，0.1-0.3g催化剂分别倒入反应釜内，其中供氢剂添加量为生物质粉末质量的10％-40％，再向反应釜中加入去离子水100-150ml；(2)检查并清理反应釜密封圈内的灰尘和其他异物，确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；(3)检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用氮气吹扫反应釜3-5min排出空气，吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；(4)开启电脑升温程序，设定夹套温度为400-500℃，反应温度设为280-380℃，总压强为5-30mpa，磁力搅拌器转速设置为300r/min，升温至设定反应温度后保持该温度1-90min后结束反应；(5)反应结束后，首先停止反应程序，将夹套和反应釜内温度设定为0℃，取下夹套并用小功率风扇使反应釜缓慢降温，待反应釜冷却至25℃左右时，即可停止冷却；(6)打开排气阀，搜集釜内剩余气体，待压力显示为零时即可拆开反应釜；(7)倒出釜内的固液混合物，经过滤后得到水相和固体1，其中水相部分加入二氯甲烷萃取至水相澄清，得到二氯甲烷可溶部分，将二氯甲烷的可溶部分经40℃旋转蒸发得到油1；上述固体1分别用丙酮和乙醇冲洗至液体澄清得到有机相2；再用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到有机相混合物过滤后，得到有机相1和固体2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发后得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重。
所述供氢剂为铝粉。
所述生物质粉末为玉米秸秆，水稻秸秆、木屑中的一种或组合粉末。所述生物质粉末的粒径为0.25mm。
所述的催化剂为分散型催化剂nis-mos。
步骤3所述氮气为高纯氮气。
步骤6所述的乙醇和丙酮为分析纯级。
本发明的有益效果：
1、本发明使用的生物质原料属于可再生能源，来源广泛且不需要高耗能预处理，可直接进行利用。
2、本发明将生物质液化成为液体燃料，可有效解决农林废弃物的回收利用问题，减缓生物质焚烧带来的环境污染。还可一定程度上缓解石油等化石能源的短缺。
3、生物油成分及其复杂，可包含上百种有机化合物，其过高的含氧量导致生物油不稳定且热值相对较低，因而影响了生物油的大规模应用。本研究可明显提高生物油产率并降低生物油含氧量，脱氧效率可达51.6％。
4、铝基供氢剂不仅来源广泛，无毒，而且产物al2o3或alo(oh)，对环境友好。
5、本发明对生物质原位供氢液化技术中供氢剂选择的完善和补充。
附图说明
图1为本发明所提出的方法的总体步骤的流程图；
具体实施方式：
实施例1
加入15g玉米秸秆粉末、0gnis-mos、0g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重，本次实验条件下的产油率为18.20％。生物油含氧率为26.98％。
实施例2
在不加入供氢剂的条件下，考察生物质材料催化液化制备生物油的产油率；
加入15g玉米秸秆粉末、0.3gnis-mos、0g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重。本实验得到生物油产率为20.99％，生物油含氧率为16.37％。
实施例3
加入15g玉米秸秆粉末、0.3gnis-mos、1.5g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重。本实验产油率为22.30％，生物油含氧率为13.06％。
实施例4
加入15g玉米秸秆粉末、0.3gnis-mos、3g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重，本次实验条件下产油率为25.88％，生物油含氧率为13.88％。
实施例5
加入15g玉米秸秆粉末、0.3gnis-mos、4.5g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重，本次实验条件下产油率为26.54％。生物油含氧率为14.05％。
实施例6
加入15g玉米秸秆粉末、0.3gnis-mos、6g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重，本次实验条件下的产油率为23.26％。生物油含氧率为13.53％。
实施例7
加入15g玉米秸秆粉末、0gnis-mos、0g铝粉，再加入150ml的去离子水，混合均匀后密闭反应釜；每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气，磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至300r/min；釜内温度设为370℃，反应停留时间设为60min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，气体用红外在线煤气分析仪测定其成分，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，经过滤后得到水相和固体1；用无水乙醇和丙酮先后冲洗反应釜壁、搅拌器及釜内管线，得到的混合物过滤后，得到有机相1和固体2；水相部分加入二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶部分，经40℃旋转蒸发得到油1；固体1用丙酮和乙醇冲洗得到有机相2，有机相1、2混合后经85℃减压旋转蒸发得到油2，油1和油2的和定义为本实验得到的生物油；固体1和固体2的和定义为残渣，置于105℃烘箱中12h后称重，本次实验条件下的产油率为18.20％。生物油含氧率为26.98％。
结论：添加铝粉和催化剂后，产油率有所提高，生物油的含氧率下降明显，说明铝粉和催化剂的添加有助于提升生物油的产率，并改善生物油理化性质。