本发明涉及生物材料工艺技术领域，特别涉及一种柚子皮再生产物的多联产工艺，柚子皮吸附剂，以及，柚子皮精油。
背景技术：
柚子是一种十分重要的南方水果，产于我国福建、江西、广东、广西等南方地区。柚子清香、酸甜、凉润，营养丰富，药用价值很高，是人们喜食的名贵水果之一，也是医学界公认的最具食疗效益的水果。柚子皮作为柚子的一部分，在每次食用柚子之后就被丢掉，或被晒干、焚烧，又极易造成环境污染。
柚子皮呈现多孔结构，柚子皮的白色絮状层中含量大量的纤维素，纤维素的内部存在大量的孔，有的孔排列紧密，呈蜂窝状，孔壁具有螺旋形节纹；有的孔排列疏松，孔壁无节纹，孔径较大。由于柚子皮的多孔结构的特性，将柚子皮加工成生物吸附剂，用以吸附污水中的染料和重金属，可以提高柚子皮固体废弃物的利用率，减少环境污染。目前关于柚子皮吸附剂的工艺均采用酸碱改性法，活化剂通常采用有机酸或无机碱。
现有技术柚子皮再生产物的工艺，通常采用有机酸或无机碱(硫酸或磷酸，氢氧化钠)作为活化剂，制备过程中产生大量的酸碱活化剂溶液难以处理，造成了能源的浪费及环境的污染。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于提供一种柚子皮再生产物的多联产工艺，柚子皮吸附剂，以及，柚子皮精油。以解决现有的柚子皮再生产物工艺在制备过程中产生大量的酸碱废液，造成环境污染的技术问题。
本申请实施例第一方面示出一种柚子皮再生产物的多联产工艺，包括：将柚子皮洗净后烘干，得到烘干后的柚子皮；
将所述烘干后的柚子皮粉末粉碎，得到柚子皮粉末；
将所述柚子皮粉末浸渍在有机活化剂中改性，得到改性混合物；
清洗所述改性混合物，过滤，分别得到清洗后的柚子皮粉末与废液；
将所述清洗后的柚子皮粉末烘干后炭化，自然冷却，得到柚子皮吸附剂；
将所述废液蒸馏，保留有机馏分，所述有机馏分包括：柚子皮精油以及有机活化剂；
将所述有机馏分分馏，分别得到柚子皮精油以及有机活化剂，所述有机活化剂循环使用。
本申请实施例示出的工艺，采用有机活化剂对柚子皮粉末进行改性，制备出的柚子皮吸附剂，粒度分布均匀，且孔隙结构丰富，柚子皮吸附剂的大中孔结构占60％以上，对污水中染料及重金属的吸附性能良好。
同时，利用有机活化剂改性柚子皮粉末的过程中，可将柚子皮中的油纸皮精油溶解出来，实现柚子精油的提取。
进一步，在制备过程中产生的废液，依次经过蒸馏与分馏处理，实现柚子皮精油与有机活化剂分离；最终将有机活化剂，再次循环到柚子皮吸附剂制备过程中，可以达到有机活化剂的循环使用目的，减少环境污染。
可选择的，所述柚子皮粉末的粒度范围控制在20目～200目。
可选择的，所述将柚子皮粉末浸渍在有机活化剂中改性的步骤中，所述柚子皮粉末与所述有机活化剂的质量比为1/2～1/5。
可选择的，所述炭化的温度为500℃～900℃，所述炭化的时间为30min～150min。
可选择的，所述有机活化剂为乙醇，乙醚，以及，乙酸乙酯中的任意一种。
可选择的，所述有机活化剂为乙醇，乙醚混合溶液。
可选择的，所述乙醇与所述乙醚的体积比为2:1。
可选择的，所述改性温度25℃～40℃。
本申请实施例第二方面示出一种柚子皮吸附剂，所述柚子皮吸附剂由本申请实施例示出的工艺制备而成。
本申请实施例示出的工艺，采用有机活化剂对柚子皮粉末进行改性，采用有机活化剂对柚子皮粉末进行改性得到的柚子皮吸附剂，孔隙结构丰富，其中，大中孔结构占60％以上，对污水中染料及重金属的吸附性能良好，对亚甲基蓝的吸附量可以达到14.11mg·g-1，对碘液的吸收可以达到13.46mg·g-1。
可选择的所述吸附剂的比表面积1000m2·g-1～1500m2·g-1。
本申请实施例第三方面示出一种柚子精油，所述柚子精油，由本申请实施例示出的工艺制备而成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据一优选实施例示出的一种柚子皮再生产物的多联产工艺的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
柚子皮吸附剂的检测工艺：
碱性染料的吸附性检测：碱性染料采用亚甲基蓝和碘液，吸附值的测定选用国标法中的方案进行检测、计算。
gb/t12496.10-1999木质活性炭试验方法—亚甲基蓝吸附值的测定；
gb/t12496.8-1999木质活性炭试验方法—碘吸附值的测定。
比表面积、孔隙结构的检测：运用bet分析仪对活性炭的比表面积和孔隙结构进行分析。
柚子皮精油的收率计算公式：
值得注意的是本申请实施例中出现的浸渍比为：柚子皮粉末的质量/有机活化剂的体积。
已知大孔为半径>50000nm的孔径，中孔为半径在22000nm～50000nm的孔径，吸附剂吸附作用主要源自吸附剂的孔隙结构，大孔和中孔是吸附质分子的通道。通常吸附剂的比表面积越大，吸附性能越好。
请参阅图1，本申请实施例示出一种柚子皮吸附剂的工艺，所述工艺包括：
s101将柚子皮洗净后烘干，得到烘干后的柚子皮；
s102将所述烘干后的柚子皮粉末粉碎，得到柚子皮粉末；
将柚子皮清洗干净，在干燥箱(60℃～120℃)中烘干2h～5h，得到烘干后的柚子皮，将烘干后的柚子皮放入粉碎机中，打成柚子皮粉末，柚子皮粉末粒度在20目～200目之间；
s103将所述柚子皮粉末浸渍在有机活化剂中改性，得到改性混合物；
已知柚子皮中含有柚子精油成分，本申请实施例采用有机活化剂改性柚子皮，将柚子皮中的油脂溶解，进而提取分离柚子精油。
将柚子皮粉末与一定浓度(浓度：50％～95％)的有机活化剂(柚子皮粉末与有机活化剂的浸渍比在1/2～1/5)在适当温度(25℃～40℃)进行活化改性，改性时间1h～12h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与有机活化剂搅拌均匀，保证柚子皮粉末与有机活化剂全部浸泡接触。
s104清洗所述改性混合物，过滤，分别得到清洗后的柚子皮粉末与废液；
s105将所述清洗后的柚子皮粉末烘干后炭化，自然冷却，得到柚子皮吸附剂；
将清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱(40℃～80℃)中烘干2h～5h，至清洗后的柚子皮粉末表面水分蒸干，装入器皿中，放入高温炉中进行炭化，炭化温度为500℃～900℃，炭化30min～150min，取出炭化后的器皿，自然冷却，得到柚子皮吸附剂，装袋封存。
s106将所述废液蒸馏，保留有机馏分，所述有机馏分包括：柚子皮精油以及有机活化剂；
s107将所述有机馏分分馏，分别得到柚子皮精油以及有机活化剂，所述有机活化剂循环使用。
本申请实施例示出的工艺，采用有机活化剂对柚子皮粉末进行改性，制备出的柚子皮吸附剂，粒度分布均匀，且孔隙结构丰富，柚子皮吸附剂的大中孔结构占60％以上，对污水中染料及重金属的吸附性能良好。
同时，利用有机活化剂改性柚子皮粉末的过程中，可将柚子皮中的油纸皮精油溶解出来，实现柚子精油的提取。
进一步，在制备过程中产生的废液，依次经过蒸馏和分馏处理，实现柚子皮精油与有机活化剂分离；最终将有机活化剂，再次循环到柚子皮吸附剂制备过程中，可以达到有机活化剂的循环使用目的，减少环境污染。
可选择的，所述柚子皮粉末的粒度范围控制在20目～200目。
如果柚子皮粉末的粒径小于20目，加大了柚子皮粉末被氧化的可能性。
综合考虑碳化效率，以及，改性后的柚子皮粉末被氧化的可能性，本申请实施例将柚子皮粉末的粒度范围控制在20目～200目。
可选择的，所述炭化的温度为500℃～900℃，所述炭化的时间为30min～150min。
可选择的，所述有机活化剂为乙醇，乙醚，以及，乙酸乙酯中的任意一种。
可选择的，所述有机活化剂为乙醇，乙醚混合溶液。
可选择的，所述乙醇与所述乙醚的体积比为2:1。
可选择的，所述改性温度25℃～40℃。
改性在室温下进行，一般北方的室温在25℃左右，南方夏天室内的温度可到达40℃左右。
实施例1：
1.柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)将柚子皮粉末与90％乙醇溶液以1:5的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙醇溶液搅拌均匀，保证粉末与乙醇溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
2.有机活化剂的循环使用：
(1)在制备柚子皮吸附剂的过程中会产生大量的乙醇废液，所述乙醇废液为清洗过程中的清洗液，此乙醇废液中含有从柚子皮粉末中浸取出来的柚子精油，将此废液在60℃条件下，通过常压蒸馏，收集有机馏分；
(2)将有机馏分与浸渍剂混合后在55℃通过分馏装置，收集分馏液a(乙醇)和分馏液b(柚子皮精油)，将分馏液a返回到柚子皮吸附剂生产的改性工艺中，对柚子皮粉末进行改性。将分馏液b通过无水硫酸钠干燥24h，即制得柚子皮精油，计算柚子皮精油的收率。
对上述工艺制得的柚子皮吸附剂进行亚甲基蓝溶液的吸附性实验和碘液的吸附性实验以及，柚子皮精油进行收率计算，结果见表1：
表1：
实例2：
1.柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)将柚子皮粉末与70％乙醇溶液以1:3的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙醇溶液搅拌均匀，保证粉末与乙醇溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
2.有机活化剂的循环使用：
(1)在制备柚子皮吸附剂的过程中会产生大量的乙醇废液，此乙醇废液中含有从柚子皮粉末中浸取出来的柚子精油，将此废液在60℃条件下，通过常压蒸馏，收集有机馏分；
(2)将有机馏分与浸渍剂混合后在55℃通过分馏装置，收集分馏液a(乙醇)和分馏液b(柚子皮精油)，将分馏液a返回到柚子皮吸附剂生产的改性工艺中，对柚子皮粉末进行改性。将分馏液b通过无水硫酸钠干燥24h，即制得柚子皮精油，计算柚子皮精油的收率。
对上述工艺制得的柚子皮吸附剂进行亚甲基蓝溶液的吸附性实验和碘液的吸附性实验以及，柚子皮精油进行收率计算，结果见表2：
表2：
实例3：
1.柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)将柚子皮粉末与90％乙醚溶液以1:3的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙醚溶液搅拌均匀，保证粉末与乙醚溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
2.有机活化剂的循环使用：
(1)在制备柚子皮吸附剂的过程中会产生大量的乙醚废液，此乙醚废液中含有从柚子皮粉末中浸取出来的柚子精油，将此废液在60℃条件下，通过常压蒸馏，收集有机馏分；
(2)将有机馏分与浸渍剂混合后在55℃通过分馏装置，收集分馏液a(乙醚)和分馏液b(柚子皮精油)，将分馏液a返回到柚子皮吸附剂生产的改性工艺中，对柚子皮粉末进行改性。将分馏液b通过无水硫酸钠干燥24h，即制得柚子皮精油，计算柚子皮精油的收率。
对上述工艺制得的柚子皮吸附剂进行亚甲基蓝溶液的吸附性实验和碘液的吸附性实验以及，柚子皮精油进行收率计算，结果见表3：
表3：
实例4：
1.柚子皮吸附剂的制备
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)将柚子皮粉末与80％乙酸乙酯溶液以1:3的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙酸乙酯溶液搅拌均匀，保证粉末与乙酸乙酯溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
2.有机活化剂的循环使用：
(1)在制备柚子皮吸附剂的过程中会产生大量的乙酸乙酯废液，此乙酸乙酯废液中含有从柚子皮粉末中浸取出来的柚子精油，将此废液在60℃条件下，通过常压蒸馏，收集有机馏分；
(2)将有机馏分与浸渍剂混合后在55℃通过分馏装置，收集分馏液a(乙酸乙酯)和分馏液b(柚子皮精油)，将分馏液a返回到柚子皮吸附剂生产的改性工艺中，对柚子皮粉末进行改性。将分馏液b通过无水硫酸钠干燥24h，即制得柚子皮精油，计算柚子皮精油的收率。
对上述工艺制得的柚子皮吸附剂进行亚甲基蓝溶液的吸附性实验和碘液的吸附性实验以及，柚子皮精油进行收率计算，结果见表4：
表4：
实例5：
1.柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粉末，粉末粒度在大于100目；
(2)将柚子皮粉末与90％乙醇溶液和80％乙醚溶液的混合液为活化剂，两种溶液之比为2:1，以1:5的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与混合溶液搅拌均匀，保证粉末与混合溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末与浸渍剂分离的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
2.有机活化剂的循环使用：
(1)在制备柚子皮吸附剂的过程中会产生大量的混合废液，此混合废液中含有从柚子皮粉末中浸取出来的柚子精油，将此废液在60℃条件下，通过常压蒸馏，收集有机馏分；
(2)将有机馏分与浸渍剂混合后在55℃通过分馏装置，收集分馏液a(乙醚)和分馏液b(柚子皮精油)和分馏液c(乙醇)，将分馏液a和分馏液c按1:2混合均匀后，返回到柚子皮吸附剂生产的改性工艺中，对柚子皮粉末进行改性。将分馏液b通过无水硫酸钠干燥24h，即制得柚子皮精油，计算柚子皮精油的收率。
对上述工艺制得的柚子皮吸附剂进行亚甲基蓝溶液的吸附性实验和碘液的吸附性实验以及，柚子皮精油进行收率计算，结果见表5：
表5：
可选择的，所述将柚子皮粉末浸渍在有机活化剂中改性的步骤中，所述柚子皮粉末与所述有机活化剂的质量比为1/2～1/5。
实施例6：
柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)将柚子皮粉末与90％乙醇溶液以1:7的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙醇溶液搅拌均匀，保证粉末与乙醇溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
实施例6制备的柚子皮吸附剂对亚甲基蓝的吸附量13.71mg·g-1，对碘液的吸附量为11.65mg·g-1
实施例7：
柚子皮吸附剂的制备：
(1)将柚子皮清洗干净，在干燥箱70℃中烘干4h，待柚子皮完全烘干后放入粉碎机中，打成粒度在大于100目的柚子皮粉末；
(2)将柚子皮粉末与90％乙醇溶液以1:5的浸渍比，在常温下进行浸泡改性，改性时间2h，改性过程中要尽量使柚子皮粉末与乙醇溶液搅拌均匀，保证粉末与乙醇溶液全部浸泡接触。
(3)将改性后的柚子皮粉末用清水清洗3次，直至清洗废液接近澄清为止，并收集每次洗涤过滤后的废液；将经过清洗后的柚子皮粉末再次放入干燥箱，70℃中烘干2h，至柚子皮粉末表面水蒸干，装入器皿中；
(4)将装有柚子皮粉末的器皿放入高温炉中进行炭化，炭化温度为600℃，炭化90min，取出炭化后的器皿，自然冷却，取出柚子皮吸附剂，装袋封存。
实施例7制备的柚子皮吸附剂对亚甲基蓝的吸附量9.42mg·g-1，对碘液的吸附量为7.78mg·g-1
综合实施例1，实施例6以及实施例7可见，随着柚子皮粉末与有机活化剂的浸渍比的减少，制备出来的柚子皮吸附剂对亚甲基蓝以及碘液的吸附量逐渐增大，但是当柚子皮粉末与有机活化剂的浸渍比达到1：5时继续增加有机活化剂的用量，制备出的柚子皮吸附剂对亚甲基蓝以及碘液的吸附量不再增加，此时继续增加有机活化剂的只能造成有机活化剂的浪费。
本申请实施例将柚子皮粉末与所述有机活化剂的质量比为1/2～1/5的范围为内。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。