一种采用分段式绝热固定床反应器制备乙酸甲酯的方法与流程

本发明涉及一种制备乙酸甲酯的方法，尤其是涉及一种采用分段式绝热固定床反应器由二甲醚羰基化采用分段式绝热固定床反应器制备乙酸甲酯的方法。

背景技术：

随着燃料消费不断增长和化石燃料的不断减少，新型可替代能源的开发愈发迫切。乙醇作为一种重要的清洁能源，市场需求量迅速增长。乙醇可直接掺和到汽油中，部分替代汽油，提高汽油的辛烷值及含氧量，促进汽油充分燃烧，减少尾气中有害物质含量，从而实现可持续发展。现有的乙醇生产工艺主要有生物质合成法和基于石油路线的乙烯水合法。目前我国已经成为继美国、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生产国，但生物质合成燃料乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特点而难以大规模发展。基于我国特有的资源结构“贫油、富煤、少气”的特征，发展以煤基合成气合成乙醇的新工艺是一个极具潜力和应用前景的方向。

乙酸甲酯(ma)又称为醋酸甲酯，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能。早期研究表明，乙酸甲酯是甲醇羰基化反应生成乙酸的主要副产物之一；随着研究的深入，当以二甲醚(dme)替代甲醇为反应物时，则主要产物为ma，同时可以避免副产物水的生成，提高催化剂尤其是分子筛等非均相催化剂的性能和寿命。以二甲醚为原料，经羰基化合成乙酸甲酯，再经加氢制备乙醇的路线是近年来的研究热点，大量学者对二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化剂进行了研究。二甲醚羰基化的早期研究重点在于杂多酸负载的贵金属催化剂。2006年，iglesia(angewandtechemieinternationaledition,2006,45(10):1617-1620)发现h-mor分子筛可以低温催化dme生成ma(423～463k)，并表现出优异的ma选择性(>99％)，从而实现了二甲醚无卤、非贵金属催化的羰基化反应历程。英国bp公司在世界范围内申请了一系列相关催化剂专利，ep2177499a1公开了一种对mor进行脱铝处理的方法，cn102227401a公开了在丝光沸石中引入ib族金属，以提高催化剂活性，wo2009081099a1公开了小晶粒mor沸石催化剂具有更好的羰基化反应活性和稳定性。中国专利cn104689845a公开了经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛，有利于提高催化剂的寿命和选择性。cn101613274a公开了利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛，修饰分子筛的孔道结构和酸性，从而有效地抑制积碳，大幅度提高催化剂的稳定性。

由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，工业上，对于强放热反应若采用等温反应器，一般用列管式反应器，用取热介质移除反应热，但这种反应器催化剂装填量低难于大型化、结构复杂、投资高。而另一种绝热反应器，结构简单，易于大型化，但采取何种方式控制反应器内的绝热温升非常关键，直接影响催化剂的选择性和寿命、设备投资和操作能耗。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用分段式绝热固定床反应器由二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，主要用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，具有反应温度灵活控制，催化剂床层绝热温升小，乙酸甲酯的选择性高、催化剂寿命长、并且投资省、运行能耗低等特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种采用分段式绝热固定床反应器制备乙酸甲酯的方法，用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，二甲醚原料以分股进料的方式分配至各催化剂床层，反应器采用包括多段催化剂床层的分段式绝热固定床反应器，第一股二甲醚进料与一氧化碳原料混合后，进入第一段催化剂床层反应，反应产物与下一股二甲醚进料混合并移热后进入下一段催化剂床层，直至最后一股二甲醚进料与上一段催化剂床层的反应产物混合移热后经最后一段催化剂床层反应制得最终反应产物，最终反应产物经降温并气液分离后，所得气相一部分循环与一氧化碳原料混合作为反应原料，另一部分外排，所得液相即为乙酸甲酯产品。本发明中，二甲醚原料分股进料，各段进料量可以相同，也可以不同。

作为优选的实施方案，所述的一氧化碳料还包括惰性介质。所述的惰性介质为氢气，其主要作为稀释气。

作为优选的实施方案，本发明的分段式绝热固定床反应器可以是轴向反应器，也可以是径向反应器；各段催化剂床层中，催化剂装填量可以相同，也可以不同。更优选的，所述的催化剂包括丝光沸石分子筛、改性丝光沸石分子筛。

作为优选的实施方案，每段催化剂床层中的反应温度为190～280℃，反应压力为0.8～10.0mpa，气体体积空速为800-10000h^-1，碳醚比为5/1～50/1。更优选的，每段催化剂床层中的反应温度为220～260℃，反应压力为2.0～5.0mpa，气体体积空速为1000～3000h^-1，碳醚比为8/1～20/1。

作为优选的实施方案，所述的分段式绝热固定床反应器由催化剂床层或绝热固定床反应器串联组成，其所包括的催化剂床层的段数为2～10段。更优选的，所述的分段式绝热固定床反应器中催化剂床层的段数为2～6段。

作为优选的实施方案，每股二甲醚进料与一氧化碳循环料的添加量满足：每段催化剂床层的温升为5-50℃。更优选的，每段催化剂床层的温升为15-35℃。由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，25℃时反应热为115.45kj/mol，当反应进料一氧化碳与二甲醚的摩尔比(简称为碳醚比)为20:1时，二甲醚转化率按50％考虑，反应放热导致的催化剂床层绝热温升为84℃左右，当反应的碳醚比更小时，势必导致绝热温升更高。

作为优选的实施方案，上一段催化剂床层的反应产物与下一股二甲醚进料混合并移热后再进入下一段催化剂床层，其中，移热是通过设置于相邻两段催化剂床层间的移热设施进行的，移热介质可以采用饱和热水汽化移热或其他介质移热。移热设施可以置于反应器内，也可以置于反应器外。

与现有技术相比，本发明通过将原料二甲醚分配到多个催化剂床层，降低反应物料中二甲醚的浓度，避免大量的热集中在某一部位释放而产生热点，同时，在段间设置移热设施使得各段催化剂床层的进口温度可控，此外，控制一氧化碳原料与二甲醚的比例，进而控制各段催化剂床层的温升，使得各段原料均可在催化剂的最佳反应温度区间内反应，避免催化剂床层产生热点，提高乙酸甲酯的选择性，延长催化剂的寿命，有效减少循环量，从而减少了反应循环圈的设备投资和循环能耗，并充分利用了反应热，降低了工艺能量消耗。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例2的分段式绝热固定床反应器的示意图；

图3为本发明实施例3的工艺流程示意图；

图4为本发明实施例5的工艺流程示意图；

图5为本发明的对比例1的分段式绝热固定床反应器的工艺流程图；

图中，1-二甲醚原料，2-一氧化碳原料，3、8、10-循环气，4-混合原料，5、6-最终反应产物，7-乙酸甲酯产品，9-外排尾气，11-预热器，12-分段式绝热固定床反应器，13、20、21-段间换热器，14-进出料换热器，15-气液分离器，16-循环压缩机，17-锅炉给水，18-蒸汽，19-汽化器。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

参见图1所示，二甲醚原料1分成多股进料，一氧化碳原料2补入到循环气3中，第一股二甲醚进料、一氧化碳和循环气混合后至进料预热器11中加热至反应所需温度后，混合原料4进入分段式绝热固定床反应器12中的第一段催化剂床层，在催化剂的作用下发生反应，第一段催化剂床层的反应产物与第二股二甲醚进料混合后在段间换热器13中降温然后进入第二段催化剂床层，第二段催化剂床层的反应产物也接着与第三股二甲醚进料混合、降温、进入第三段催化剂床层反应，最终反应产物5在进出料换热器14中降温后进入气液分离器15中分离，液相为乙酸甲酯产品7，气相物料为避免杂质的累积，一部分外排尾气9排出系统，大部分作为循环气8进入循环气压缩机16中提压，增压后的循环气10经换热升温后循环回反应器入口，作为循环气3再继续进入反应器内反应。

本发明中关键术语的定义如下：

二甲醚单程转化率(cdme)＝(反应器入口物流中dme的摩尔数–反应器出口物流中dme的摩尔数)/反应器入口物流中dme的摩尔数×100％

乙酸甲酯选择性(sma)＝(反应器出口物流中ma的摩尔数–反应器入口物流中ma的摩尔数)/(反应器入口物流中dme的摩尔数–反应器出口物流中dme的摩尔数)×100％

碳醚比是指各段催化剂床层入口物料中的co和dme的摩尔比，每段催化剂床层入口的碳醚比是有差别的。气体体积空速是针对整个反应器而言，是指反应器的所有进料的气体标准体积之和与总的催化剂装填的体积量之比。

实施例中，以工业装置规模的乙酸甲酯装置进行说明，其循环气的流速按照15m/s左右设计循环管线尺寸。

实施例1

如图1所示，采用3个单独的绝热固定床串联构成的分段式绝热固定床反应器，各段段间外移热集成于段间换热器(即汽包)13中，通过锅炉给水17在汽包中汽化产生蒸汽18从而移除各段的反应热。12.2t/h二甲醚原料(符合hg/t3937-2007标准要求)的进料温度为25℃，均匀分配成三份，液相冷激物料二甲醚原料进入段间与高温的上一段绝热固定床的反应产物混合后汽化，混合物经段间换热器13进一步降温至220℃后进入各段催化剂床层。控制各段反应物料的入口温度均为220℃，一氧化碳原料的进料量为6000nm³/h，循环气量为123300nm³/h，反应压力为5.0mpa，循环圈的压差为0.3mpa，各段催化剂床层入口的co/dme/h2分别为20/1/0、19/1/0、18/1/0，体积空速ghsv为1500h^-1，催化剂床层高度不同，催化剂采用丝光沸石分子筛，结果如表1所示。段间换热器13回收的反应热产生2.0mpag的蒸汽5.5t/h。

实施例2

工艺流程参见图1，其中固定床反应器如图2所示，分段式绝热固定床反应器12采用4个单独的绝热固定床串联构成，设有3个段间换热器13、20、21，可独立控制各段反应入口温度。12.2t/h二甲醚原料1分成四份，以液相冷激的方式进入各催化剂床层的段间管道。一氧化碳原料中含有10％的氢气，进料量为6615nm³/h，各段催化剂床层入口温度依次为210℃、206℃、200℃、195℃，反应压力为3.0mpa，循环圈的压差为0.35mpa，各段催化剂床层入口的co/dme/h2依次控制为15/1/14、14/1/13、13/1/12、13/1/12，原料体积空速ghsv为1350h^-1，催化剂床层从上到下床层高度依次增加，催化剂采用丝光沸石分子筛，每段催化剂床层dme的转化率不同，结果如表1所示。

实施例3

如图3所示，分段式绝热固定床反应器12包括5段催化剂床层组成，段间设有冷激雾化器和取热盘管，移热介质经段间换热器13冷却后循环使用，其它流程都与实施例1相同。二甲醚原料均匀分成五份，尽量让各段段间取热的传热温差相同，催化剂床层入口和出口温度也随取热介质的温度升高而升高，反应压力2.0mpa，循环圈的压差为0.3mpa，各段催化剂床层入口的co/dme/h2分别为27/1/0、26/1/0、25/1/0、25/1/0、25/1/0，体积空速ghsv为2000h^-1，催化剂床层的高度相同，催化剂采用改性丝光沸石分子筛，结果如表1所示。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于本实施例采用的含有6段催化剂床层组成的分段式绝热固定床反应器，二甲醚原料均匀分成6段进料。反应条件和结果如表1所示。通过二甲醚的分段进料，使得总的碳醚比有效减小，从而减少一氧化碳的循环量，提高操作压力，循环圈设备尺寸大幅缩小，循环功耗降低。

实施例5

如图4所示，采用2段径向固定床串联的反应器，两段催化剂床层的厚度和高度均相同，两段床层之间设有段间换热器13，控制反应器入口物料温度为200℃。液相二甲醚原料1均匀分成两份分别进入上、下段催化剂床层，催化剂采用丝光沸石分子筛，循环气从反应器顶部引入。上段催化剂床层的co/dme/h2为21/1/0，下段催化剂床层的co/dme/h2为20/1/0。径向床的流通面积大，催化剂床层薄，因此原料穿过催化剂床层的压降小，整个循环圈的压降为0.17mpa，循环压缩的功耗较小。

对比例1

如图5所示，原料二甲醚1经汽化器19汽化并过热到150℃后均匀分成五股分别进入固定床反应器12的各段，催化剂采用丝光沸石分子筛，反应器不设中间换热，中间二甲醚进料(气体)直接进入固定床反应器的段间，混合均匀后再进入下段反应。由于段间无移热设施，为了有效控制反应绝热温升，使得反应温度不超过催化剂的耐受范围，需要大量的循环气来稀释反应热，可以通过提高co或惰性介质的循环量来实现。本对比例通过增加循环气中惰性介质氢气的量来稀释反应热，一氧化碳原料2是氢气和一氧化碳的混合物，其中co含量为80％，氢气含量为20％，通过控制循环气的流量从而控制绝热温升。循环圈的压差为0.26mpa，反应器总的体积空速为2830h^-1，反应结果见表1。

表1

由表1可以看出，通过实施例与对比例1中数据的比较可以得出，各催化剂床层之间若无换热手段，则反应器的温度分布宽，较难实现在催化剂最佳的反应区间反应，降低了乙酸甲酯的选择性，并且大量的稀释气循环也会降低物料在催化剂床层的停留时间，转化率下降。通过对比得出，采用本发明的方法，通过分段进料和设置段间移热设施，可将反应床层的绝热温升控制在较小范围内，提高催化剂的选择性，有利于延长催化剂的寿命，并且循环圈设备尺寸减小，循环能耗降低，提高了工艺的整体经济性，适用于大型的工业生产装置。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：控制各段反应物料的入口温度均为190℃，一氧化碳原料的进料量为6000nm³/h，循环气量为62000nm³/h，反应压力为2.0mpa，循环圈的压差为0.3mpa，各段催化剂床层入口的co/dme/h2分别为10/1/0、9/1/0、8/1/0，体积空速ghsv为1000h^-1。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分相同，除了本实施例中：控制各段反应物料的入口温度均为230℃，一氧化碳原料的进料量为6000nm³/h，循环气量为100000nm³/h，反应压力为5.0mpa，循环圈的压差为0.3mpa，各段催化剂床层入口的co/dme/h2分别为15/1/0、14/1/0、13/1/0，体积空速ghsv为3000h^-1。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。