一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂的制作方法
【专利摘要】一种FCC汽油芳构化改质催化剂。该催化剂是所采用的分子筛由固体硅胶或硅藻土为硅源经固相晶化得到的梯级孔ZSM-5的改性得到，改性过程是首先采用一定分子量的硅油对分子筛进行表面覆硅改性，然后采用浸渍法在分子筛的内表面沉积一定量的金属离子，经过外表面覆硅和内表面金属的改性分子筛与一定量的氧化铝或氧化硅复配获得本发明的催化剂。由于所采用了分子筛具有畅通的介孔结构并经过了外表面覆硅改性和内表面的金属改性，使得本发明催化剂具有芳构化性能好和抗积炭能力高的特性，该催化剂特别适用于催化汽油的改质过程生产高液收率的清洁汽油。
【专利说明】一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种FCC汽油芳构化改质催化剂及其制备方法。该方法属于清洁油品生产过程中的催化汽油芳构化降烯烃技术，其催化剂是采用一种具有三维孔道结构的具有梯级孔结构和表面覆硅的ZSM-5分子筛为主要活性组分。由于所采用的分子筛经过了外表面覆硅改性和内表面的金属改性，使得本发明催化剂具有芳构化性能好和抗积炭能力高的特性，该催化剂特别适用于催化汽油的改质过程生产高液收率的清洁汽油。
【背景技术】
[0002]劣质催化裂化汽油烯烃含量可高达50-65vol%，烯烃作为汽油中的高辛烷值组分，由于其对大气污染的严重性使其在汽油中的含量控制日趋严格，因此，降低FCC汽油中烯烃含量而保持辛烷值不降低是满足未来清洁燃料生产要求的关键。将其中的烯烃转化为异构烷烃和芳烃将是实现清洁燃料生产的最佳选择。ZSM-5分子筛因具有良好的水热稳定性，择形催化性能，可调变性，为制备高活性和抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础，成为最有前途的芳构化催化剂。然而ZSM-5分子筛的稳定性仍然不能满足芳构化催化剂的工业要求，需对其改性，常用的方法有纳米化、水热处理、氨水水热处理、碱处理、不同分子筛混合、磷改性、金属改性及多种方法并用的组合改性等，这些改性方法一类是改善催化剂的酸强度、酸类型及其分布，抑制催化剂的生焦反应，另一类是改善扩散及容碳能力。烃类芳构化催化剂的积炭一般由于裂化反应产物或中间产物二次反应聚合而生焦，结焦的趋势取决于催化剂的酸性及其沸石结构，ZSM-5分子筛的外表面和孔道口的酸性中心是导致催化剂结焦失活的主要来源。另外，考虑到将FCC汽油中的烯烃(尤其是CfC7)转化为异构烷烃和芳烃的反应主要发生在分子筛的内表面的活性中心上，因此保证催化剂内表面活性中心上CfC7烯烃组分的转化能力是必要的。
[0003]中国专利02133112.X提供了一种催化汽油芳构化催化剂及其应用过程，以催化剂的重量百分比为基准，其组成为:贵金属含量为0.lm%?1.0m%;K型沸石含量为50.0m%?90.0m% ;其中K2O含量为1.0m%?5.0m% ;余量为粘结剂。该催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫工艺中。从而达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少的目的。
[0004]专利02133130.8提供了一种由催化裂化汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺及该工艺使用的催化剂。本发明工艺采用加氢精制/芳构化联合工艺，其中芳构化采用包括IA族金属、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的小晶粒氢型分子筛催化剂，分子筛为晶粒度在20nm?800nm范围内。该发明汽油芳构化催化剂具有孔道短，酸性适宜，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，力口氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。
[0005]中国专利0133561.6提供了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢精制/芳构化组合工艺中的应用。以催化剂的重量为基准，该催化剂的组成包括:过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物含量之和为1.0wt%~10.0wt%，超细粒子沸石含量为50.0wt%~90.0wt%，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子沸石的晶粒度为20nm~800nm。由于该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，特别是L酸量较低，孔道更加畅通，因此，该催化剂抗结焦能力强，稳定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量的同时，保证所得汽油产物的抗爆指数((R+M)/2)损失较小。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，采用覆硅改性抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，和采取金属改性提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性，即提高抗结焦的芳构化活性，使得发明的催化剂具有活性高，稳定性好，适合于全馏分FCC汽油芳构化改质及其降烯烃过程。另外，本发明的分子筛具有梯级孔结构，丰富的畅通的介孔孔道有利于反应物分子或焦炭前驱物分子的扩散，避免了催化剂孔道内的积炭行为。
[0007]本发明所述的催化剂是一种由分子筛和氧化铝或氧化硅组成的催化汽油芳构化改质催化剂，该催化剂的组成为具有梯级孔道结构的ZSM-5分子筛等和氧化铝组成。其组分构成是由质量比为30-70%、最好30-50%的分子筛ZSM-5、30-60%氧化铝或氧化硅和余量为ZnO组成。其中分子筛ZSM-5的SiO2Al2O3为25~75，结晶度大于80%，最好为90~100%。分子筛ZSM-5和氧化铝组成的催化剂的制备方法是所采用硅藻土或大孔硅胶固相原位晶化法得到的梯级孔ZSM-5分子筛，改性过程是首先采用一定分子量的硅油对分子筛进行表面覆硅改性，然后采用浸溃法在分子筛的内表面沉积一定量的金属离子，经过外表面覆硅和内表面金属改性的分子筛与一定量的氧化铝或氧化硅复配获得本发明的催化剂。具体的过程是将HZSM-5原粉、氧化铝和田菁粉按比例置于容器内进行混捏、挤条、干燥、切粒、成型及焙烧。采用正己烷为溶剂，20#硅油为改性剂，以固液体积比1.2:1，均匀滴加至催化剂上，室温浸溃一段时间后，90°C蒸干正己烷溶剂后，550°C下焙烧4h。成型后的催化剂采用等体积浸溃法添加Zn活性组分，然后干燥并焙烧。
[0008]
[0009]
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
[0011]本发明所述的催化剂的制备方法包括将HZSM-5原粉、氧化铝和田菁粉按比例置于容器内进行混捏、挤条、干燥、切粒、成型及焙烧。采用正己烷为溶剂，20#硅油为改性剂的外表面覆硅改性，以固液体积比1.2:1，均匀滴加至催化剂上，室温浸溃一段时间后，90°C蒸干正己烷溶剂后，550°C下焙烧4h。成型后的催化剂采用等体积浸溃法添加Zn活性组分，然后干燥并焙烧。
[0012] 其具体的实施例如下:
[0013]首先按照实例一过程制备HZSM-5产品，硅铝比为25~75 ;硅油(20#)为莱阳大易化工厂产品；六水合硝酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯。以胜华炼厂全馏分FCC汽油为原料，其质量族组成中正构烷烃为4.06%，异构烷烃为34.67%，烯烃为35.90%，环烷烃为8.54%，芳烃为16.83%，辛烷值为89.8。
[0014]实例一、ZSM-5分子筛的合成
[0015]按照如权利要求4中所述ZSM-5分子筛的合成方法，称取100克的干燥后的硅藻土，测量其饱和吸水量。将铝源、晶种导向剂和氢氧化钠溶解于饱和吸水量下蒸馏水中，配制成溶液，饱和浸溃100克硅藻土。将改性后的硅藻土移入晶化釜中于170°C下晶化24 h，晶化结束后，冷却至室温，重复洗涤和过滤，至滤液为中性，1000C下干燥、5500C下焙烧4h，即得产物分子筛原粉，采用常规方法硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5分子筛。
[0016]按照如权利要求4中所述ZSM-5分子筛的合成方法，称取100克的干燥后的固体硅胶，测量其饱和吸水量。将铝源、晶种导向剂和氢氧化钠溶解于饱和吸水量下蒸馏水中，配制成溶液，饱和浸溃100克硅藻土。将改性后的硅藻土移入晶化釜中于170°C下晶化24h，晶化结束后，冷却至室温，重复洗涤和过滤，至滤液为中性，100°C下干燥、550°C下焙烧4h，即得产物分子筛原粉，采用常规方法硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5分子筛。
[0017]不同配比下所得分子筛的物化性质如下，其中分子筛1-3为硅藻土原料，分子筛4-6为固体硅胶原料:
【权利要求】
1.一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂，该催化剂的组成为具有梯级孔道结构的ZSM-5分子筛和氧化铝组成，其特征在于该催化剂组成的质量比为分子筛ZSM-530-50%、氧化铝或氧化硅30-60%及氧化锌为余量，具体制备步骤如下: ①将HZSM-5原粉、氧化铝和田菁粉按比例置于容器内进行混捏、挤条、干燥、切粒、成型及焙烧； ②采用正己烷为溶剂，20#硅油为改性剂，以固液体积比1.2:1，均匀滴加至催化剂上，室温浸溃一段时间后，90V蒸干正己烷溶剂后，550°C下焙烧4-8h。 ③将成型后的催化剂采用等体积浸溃法添加Zn活性组分，然后干燥并焙烧即得本催化剂。
2.权利要求1所述的一种由分子筛和氧化铝组成的催化汽油芳构化改质催化剂，其特征在于具有梯级孔结构的ZSM-5分子筛是采用硅藻土或大孔硅胶为硅源的固相原位晶化法合成，具体制备步骤如下: ①晶种导向剂的制备:按照摩尔比TPAOH:TEOS:H20=2:5.5:90的组成，配制反应浆液，室温下搅拌12h于80°C晶化72h，得到乳白色浆液，备用； ②分子筛的合成:首先称取一定量干燥的硅藻土或固体硅胶，测量其吸水量，然后按照Na2O =Al2O3说02为2?15:1.0:10?100的摩尔配比，硅藻土:晶种导向剂为5(Tl00:1.0的质量配比，将铝源、氢氧化钠、晶种导向剂溶解于蒸馏水中，配制成溶液，饱和浸溃后，移入晶化釜中于170-180°C下晶化12?48h，晶化结束后，冷却至室温，重复洗涤和过滤，至滤液为中性，100°C下干燥、550°C下焙烧4h，即得产物分子筛原粉，分子筛原粉通过常规方法，采用硝酸铵交换后得到氢型ZSM-5分子筛。
【文档编号】C10G35/095GK103657708SQ201210328823
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】柳云骐, 张珂, 刘晨光, 于建宁, 柴永明 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(华东)