专利名称：一种重质油加氢精制催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种重质油加氢精制催化剂，更具体地说是关于一种以VI族和VIII族金属为活性组分，以氧化铝和Y型沸石为载体的重质油加氢精制催化剂。
在炼油工业中，重质油是生产润滑油的主要原料油，从原油中取得的润滑油料，包括馏分润滑油料及溶剂脱沥青的残渣油料，这些油料组成复杂，除含有一定的蜡外，还含有一些对油品使用性能有害的非理想物质。近年来，适合传统加工方法的原油资源日益减少和市场对高档润滑油需求不断增加的矛盾，使得传统的以重质油为原料的润滑油加工工艺不能满足需求。采用加氢技术，可以实现原料油中非理想组分向理想组分的转化，从而达到拓宽原料油来源、生产高档润滑油基础油的目的。
高粘度指数润滑油基础油的主要原料油是重质石蜡基馏分油、轻脱油或蜡膏。一般采用一段加氢处理、二段加氢异构、三段加氢后精制的三段全加氢方法进行加工。在三段全加氢工艺中，加氢异构和加氢后精制所用催化剂为贵金属催化剂，贵金属催化剂对硫，氮化合物非常敏感，因此一般要求经过一段加氢处理后，二段进料中的硫、氮含量均在50ppm以下或更低。
现有技术表明，催化剂中载体的组成和性质直接影响到催化剂加氢脱氮、加氢脱硫性能。
EP665280A1公开的一种瓦斯油加氢脱硫方法中，所用的催化剂由80-99重％无机氧化物、1-20重％沸石的载体和以氧化物计，负载在该载体上的10-30重％VIB族金属、1-15重％的VIII族金属和0.1-15重％的磷组成。
CN85104438A公开了一种含有助剂氟的馏份油加氢精制催化剂。该催化剂是由钨和镍的氧化物负载于γ-氧化铝载体上构成的，其中γ-氧化铝载体是以纯度较高的一水铝石经高温焙烧制得的。经硫化后，该催化剂特别适用于80-350℃的馏份油的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃的加氢。
CN1056514A中公开的加氢处理催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解制成的纯度大于65重％的一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组分组成。该催化剂由于采用高纯氧化铝和少量沸石为载体，从而提高了芳烃加氢活性、裂解活性以及加氢精制活性，适用于减压瓦斯油生产蒸汽裂解制取乙烯的原料油的加氢处理过程。该催化剂用于生产润滑油基础油的加氢过程时，其裂解活性仍然偏高。
以Y型沸石为载体制备的催化剂和以氧化铝为载体制备的的催化剂相比，在相同的反应条件下，硫的脱除率更高。但其缺点是其裂解活性高，在较苛刻的操作条件(如反应温度超过360℃)下易产生更多的轻馏分裂解产物，而与原料油馏程范围相近的目的馏分产物的收率下降。此外，由于加氢裂解反应是强放热反应，在绝热条件下局部易造成温升过高，使催化剂积炭而失活。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种低裂解活性，同时具有高脱硫、脱氮活性的重质油加氢精制催化剂。
本发明提供的催化剂是由以氧化物计10-35重％的VIB族金属组分、0.5-6重％的VIII族金属组分和以单质计0.5-12重％的选自氟、磷或硼的助剂组分负载于1-35重％的改性Y型沸石和余量的氧化铝载体上构成。
本发明所提供的催化剂中，所述的加氢活性金属组分，以氧化物计，第VIB族金属组分优选15-30重％，第VIII族金属组分优选2-5重％。
在所述的活性金属组分中，第VIB族金属组分可以选自该族金属的单质、氧化物或硫化物中的一种或几种，其中优选钨或钼的单质、氧化物或硫化物中的一种或几种；第VIII族金属组分可以选自该族金属的单质、氧化物或硫化物中的一种或几种，其中优选钴或镍的单质、氧化物或硫化物中的一种或几种。
本发明所提供的催化剂中，所说的助剂组分优选氟或磷，以单质计，该助剂组分优选含量为1-10重％；所述的改性Y型沸石的含量优选1-20重％。
本发明提供的加氢精制催化剂，是将水合氧化铝与改性的Y型沸石混合后，干燥、焙烧，得到含Y型沸石和氧化铝的催化剂载体；再将含VIB族、VIII族金属化合物的溶液和含磷、硼或氟化物的溶液浸渍上述载体后，干燥和焙烧得到的。
更详细地说，本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤(1)改性Y型沸石的制备将以氧化钠计，钠含量小于1重％的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按100∶1-30∶0.1-15的重量比混合，在400-800℃下将混合物与水蒸气重量空速为0.05-3.5小时-1的含水蒸气气氛接触0.5-8小时；(2)将水合氧化铝与经步骤(1)改性的Y型沸石混合后，干燥、焙烧，得到含Y型沸石和氧化铝的载体；(3)将含VIB族、VIII族金属化合物的溶液和选自含磷、硼或氟化物的溶液浸渍上述载体后，干燥和焙烧。
在上述催化剂的制备过程中，步骤(1)说明了Y型沸石的改性，其中所述的Y型沸石可以是NaY、NH4Y、HY、REY、REHY或超稳化处理后的Y型沸石，所述的钠含量小于1重％的Y型沸石可以是将NaY型沸石经离子交换(如铵离子交换)而得到。
在上述改性过程中，所述的金属元素依照《无机化学》下册(人民教育出版社，1978年3月第一版)第402页的图20-2进行分类成酸金属元素包括V、Cr、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W、Os、Ir、Pt、Au。成碱或两性金属元素包括Mg，Ca，Sc，Sr，Y，Ba，La，Ti，Zr，Nb，Hf，Ta，Al，Zn，Ga，Ge，In，Sn，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Cd，Hg，Tl，Sb，Pb，Bi，Po。
本发明中所述的成酸金属元素优选V、Cr、Mo、W，成碱元素优选Mg，Ti，Zr，Nb，Al，Fe，Co，Ni，Zn，Sb。
所述的成酸金属元素的氧化物是该元素所成酸酐，含氧酸盐是指由这些元素的含氧酸根所成的无机盐，最好是阳离子经高温焙烧后可烧除或阳离子是有待引入成碱元素、两性金属元素的无机盐。
所述的成碱或两性金属元素的氧化物是指这些元素稳定的氧化物，氧化物的水合物，所述的盐是指这些元素的水溶性无机盐，有机盐，最好是阴离子经高温焙烧后可烧除的无机盐、有机盐或阴离子含有待引入成酸金属元素的酸根离子。
在Y型沸石的改性过程中，所述的沸石与两种不同类型氧化物或盐的混合过程可同步进行，也可分步完成；可在机械研磨条件干混，也可在有水存在下湿混。混合后的物料除采用浆化过程需经过滤外，可直接进行高温水蒸汽处理。
所述的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱金属或两性元素的氧化物或盐的重量比优选100∶2-20∶0.5-10。
所述的水热处理温度优选450～750℃。所述的含水蒸汽气氛是水蒸汽或水蒸汽与空气、氧气、惰性气体中的一种或几种的混合物，优选水蒸气。水蒸气的重量空速优选0.1～2.5小时-1。混合物料与含水蒸气气氛接触时间优选2～6小时。
在上述催化剂的制备过程中，步骤(2)中所述的水合氧化铝是指由烷氧基铝法、铝汞齐法、碱沉淀法、酸沉淀法、二氧化碳法中任意一种方法制备或两种以上方法混合制备的，最好是用烷氧基铝法生产的水合氧化铝，其纯度≥65％。
在上述催化剂的制备过程中，步骤(3)中所述的第VIB族金属化合物选自该族金属的可溶性化合物的一种或几种，所述的可溶性化合物如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐和烃基偏钨酸盐，其中优选偏钨酸铵、偏钨酸镍或乙基偏钨酸铵。
步骤(3)所述的第VIII族金属化合物选自该族金属的可溶性化合物中的一种或几种，所述的可溶性化合物如氯化物、硝酸盐，可溶性碳酸盐、可溶性络合物，其中优选氯化钴、硝酸钴，氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或偏钨酸镍，更为优选氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、偏钨酸镍。
步骤(3)所述的氟化物优选氟化铵和/或氟化氢。
在上述催化剂的制备过程中，步骤(3)所述的用选自磷、硼或氟化物溶液浸渍载体的过程可以与用第VIB族和第VIII族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体之前或同时进行。所述的干燥和焙烧条件为加氢精制催化剂制备过程中常用的干燥和焙烧条件。一般来说，干燥温度为室温至300℃，优选100-200℃；焙烧温度为400-600℃，时间3-5小时。
本发明提供的催化剂尤其适应于馏程中450℃以下馏份不大于10重％的重质润滑油料的加氢精制，可同步实现深度脱硫、脱氮、稠环芳烃的加氢饱和与开环及正构烷烃的异构化反应，不仅实现了深度精制，而且可大大改善生成油的粘温性质，具有裂解产物少，目的产物收率高的优点。不限于此，本发明提供的催化剂还可适用于各种馏分油进行深度加氢精制，如原油、沸点大于100℃的石油馏份、瓦斯油、减压瓦斯油、常压残渣油、溶剂脱沥青油、软蜡重质裂解循环油等，可同时深度脱除其中的硫和氮，同时对部分烯烃、芳烃进行加氢饱和，对部分正构烷烃进行异构化。
以下将用实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实例中，沸石的氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。
实例1将800克NaY型沸石(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升浓度为1.0M的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃下交换1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至无氯离子，120℃烘干，550℃焙烧4小时，重复上述过程两次，得到钠含量(以氧化钠计)＜0.35重％的HY型沸石。
称取硝酸铝[Al(NO3)3.9H2O，化学纯，北京化工厂产品]6.0克，偏钨酸铵[(NH4)2W4O13.18H2O，化学纯，四川自贡硬质合金厂产品]7.0克溶于50毫升去离子水中，将该溶液与上述HY型沸石100克混合均匀，将混合物料置于管式炉中，按100克/小时通入去离子水，升温至700℃，恒温4小时，冷却后得到改性后的Y沸石。
将23.8克改性得到的Y型沸石研细，与300克(以氧化铝计)水合氧化铝(名称SB粉，德国Condea公司产品，纯度93％，氧化钠含量＜0.01重％)及适量的水混合均匀，挤成直径为1.2毫米的条形，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
称取催化剂载体200克，用含氟化铵8.3克的130毫升氟化铵(化学纯、北京化工厂产品)水溶液浸渍，于120℃烘干，500℃焙烧4小时。再用130毫升含32克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(化学纯、北京化工厂产品)和115克偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O(化学纯，四川自贡硬质合金厂产品) 的水溶液浸渍。120℃烘干，470℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成列于表1中。
实例2称取氧化钴[CoO，化学纯，上海试剂二厂产品]2.0克，五氧化二钒(V2O5，化学纯，四川成都试剂厂产品)5.0克与实施例1中制备的HY沸石100克、30毫升去离子水混合均匀，将混合物料置于管式炉中，按250克/小时通入去离子水，升温至650℃，恒温4小时，冷却后得到改性Y沸石。
将39克经上述改性的型沸石研细，采用与实例1相同方法制备载体，所不同的是水合氧化铝(以氧化铝计)用量为261克。
量取浓度为85重％的磷酸7.9克，加去离子水稀释到60毫升，配成磷酸溶液，称取三氧化钼51克和碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2H2O(化学纯)15.6克，与上述磷酸溶液混合，回流使三氧化钼溶解，加去离子水稀释至130毫升，配制为含磷、镍、和钼的水溶液，用该水溶液浸渍上述得到的载体，120℃烘干，500℃焙烧6小时，得到催化剂B，催化剂组成列于表1中实例3称取硝酸镁[Mg(NO3)2.6H2O，化学纯，北京化工厂产品]6.4克，重铬酸铵[(NH4)2Cr2O7，工业级，天津同生化工厂产品]4.0克，偏钨酸铵[(NH4)2W4O13.18H2O，化学纯，四川自贡硬质合金厂产品]10.6克溶于50毫升去离子水中，将该溶液与实施例1中制备的HY沸石100克混合均匀，将混合物料置于管式炉中，按300克/小时通入去离子水，升温至450℃，恒温6小时，冷却后得到改性Y沸石。
将23.8克改性得到的Y型沸石研细，与300克(以氧化铝计)水合氧化铝及适量的水混合均匀，挤成直径为1.2毫米的条形，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
称取催化剂载体200克，用含氟化铵24.8克的130毫升氟化铵(化学纯、北京化工厂产品)水溶液浸渍，于120℃烘干，500℃焙烧4小时。再用130毫升含22.4克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(化学纯、北京化工厂产品)和82.8克偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O(化学纯，四川自贡硬质合金厂产品)的水溶液浸渍。120℃烘干，470℃焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成列于表1中。
对比例1本对比例说明按照CN1056514A中实例4方法制备载体、实例10方法制备的催化剂。得到对比催化剂DB1，组成见表1对比例2本对比例说明按照CN85104438A中实例3制备的催化剂。得到对比催化剂DB2，组成见表1。
表1
实例4-6这些实例说明本发明提供的催化剂在重质油深度加氢精制中的应用效果。所用原料油为新疆减四线脱蜡油，其物化性质见表2表2运动粘度，m2/s100℃ 15.8140℃ 234.56粘度指数 55密度(20℃)，g/cm20.8938凝点，℃ -15酸值，mgKOH/g 0.54闪点(开)，℃ 260残炭，％ 0.11含硫量，g/g1038含氮量，g/g766馏程，℃初馏点 36410％ 46730％ 48650％ 49570％ 50290％ 511本实例中，评价催化剂的方法是将催化剂破碎成直径0.3-0.45毫米的颗粒，在20毫升小型固定床反应器中装入催化剂20毫升，先升温至300℃，在氢气氛下用2重％二硫化碳的煤油进行预硫化10小时。切换反应原料，反应温度为370℃，反应压力6.0MPa，液时空速0.5小时-1，氢油体积比1000。结果列于表3。
对比例3、4催化剂DB1和DB2的评价方法同实例4，所得结果列于表3中。
表3实例编号 4 5 6 对比例3 对比例4催化剂 A B C DB1 DB2＞370℃生成油收率，85 83 8674 86重％＞370℃生成油性质运动粘度，m2/s100℃ 10.60 10.58 10.69 9.32210.8840℃ 105.1 102.6 107.1 84.31109.6粘度指数 80 83 7983 79含硫量，ppm＜10 ＜10＜10 ＜10 25含氮量，ppm＜10 ＜10＜10 ＜10 ＜10从表3可以看出，对比例3的产物中，＞370℃生成油收率较低；对比例4的产物中，虽然＞370℃生成油收率较高，但是硫含量为25ppm，不能达到进一步加氢的进料要求；而实例4-6加氢精制产物中，＞370℃生成油收率较对比例3高9-12个百分点，且产物硫含量、氮含量均在10ppm以下，说明本发明提供的催化剂的裂解活性较低，具有好的脱硫、脱氮活性，可满足加氢精制的要求。
权利要求
1.一种重质油加氢精制催化剂，其特征在于该催化剂由以氧化物计10-35重％的VIB族金属组分、0.5-6重％的VIII族金属组分和以单质计0.5-12重％的选自氟、磷或硼的助剂组分负载于1-35重％的改性Y型沸石和余量的氧化铝载体上构成，其制备方法为(1)改性Y型沸石的制备将以氧化钠计，钠含量小于1重％的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按100∶1-30∶0.1-15的重量比混合，在400～800℃下将混合物与水蒸气重量空速为0.05-3.5小时-1的含水蒸气气氛接触0.5-8小时；(2)将水合氧化铝与经步骤(1)改性的Y型沸石混合后，干燥、焙烧，得到含Y型沸石和氧化铝的载体；(3)将含VIB族、VIII族金属化合物的溶液和选自含磷、硼或氟化物的溶液浸渍上述载体后，干燥和焙烧。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂由以氧化物计15-30重％的VIB族金属组分、2-5重％的VIII族金属组分和以单质计1-10重％的选自氟、磷或硼的助剂组分负载于1-20重％的改性Y型沸石和余量的氧化铝载体上构成。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族和VIII族金属组分分别选自该族金属的单质、氧化物或硫化物中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为钨或钼，VIII族金属为钴或镍。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的助剂组分为氟或磷。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(1)是将以氧化钠计，钠含量小于1重％的Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐按100∶2-20∶0.5-10的重量比混合，在450-750℃下将混合物与水蒸气重量空速为0.1-2.5小时-1的含水蒸气气氛接触2～6小时。
7.按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于所述的Y型沸石改性中所用的成酸金属元素选自V、Cr、Mo、W之一，所述的成碱或两性金属元素选自Mg、Ti、Zr、Nb、Al、Fe、Co、Ni、Zn、Sb之一。
8.按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中所说的含水蒸汽气氛是水蒸汽或水蒸汽与空气、氧气、惰性气体中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所说的含水蒸汽气氛是水蒸气。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中所述的水合氧化铝的纯度≥65％。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的第VIB族金属化合物选自铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐和烃基偏钨酸盐中的一种或几种。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属化合物选自偏钨酸铵、偏钨酸镍或乙基偏钨酸铵。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的第VIII族金属化合物选自该族金属的氯化物、硝酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性络合物中的一种或几种。
14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属化合物选自氯化钴、硝酸钴，氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、偏钨酸镍之一。
15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的氟化物是氟化铵和/或氟化氢。
16.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中用选自磷、硼或氟化物溶液浸渍载体的过程可以与用含第VIB族和第VIII族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体之前或同时进行。
全文摘要
一种重质油加氢精制催化剂,是由以氧化物计10－35重%的VIB族金属组分、0.5－6重%的VIII族金属组分和以单质计0.5－12重%的选自氟、磷或硼的助剂组分负载于1－35重%的改性Y型沸石和余量的氧化铝载体上构成的,其中改性Y型沸石是由Y型沸石与至少一种成酸金属元素的氧化物或含氧酸盐和至少一种除碱金属外的成碱或两性金属元素的氧化物或盐混合后在含水蒸气气氛中处理得到的。该催化剂具有低裂解活性和高脱硫、脱氮活性。
文档编号C10G47/04GK1356380SQ00134118
公开日2002年7月3日 申请日期2000年12月5日 优先权日2000年12月5日
发明者王奎, 康小洪, 董维正 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院