专利名称：一种重质馏分油加氢裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢裂化催化剂，更具体地说是关于一种重质馏分油加氢裂化催化剂。
背景技术：
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，这促使以重质馏分油的优质和轻质化为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分，其酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种分子筛提供；加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。
过渡相氧化铝如γ-氧化铝因其具有较高比表面、好的抗烧结性能以及作为催化剂载体时对活性金属的高分散性，使其作为载体广泛应用于催化剂载体。但其酸性较低。
相对于分子筛来说，具有发散孔分布的耐热氧化物——多孔性氧化硅-氧化铝是另一种具有高比表面、好的抗烧结性能的催化剂载体。它与氧化铝相比酸性强；与分子筛相比酸性弱、裂解活性较为缓和、且平均孔径大，使得含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂裂化烃油时，裂解产物中重和中间馏分的选择性高。
U.S.Patent.No.4,097,365公开了一种沸点在371℃以上矿物油原料加氢裂解生产沸程在149-371℃的中间馏分油方法，包括在加氢裂解条件和氢气存在下，将原料油与含钼和/或钨、镍和/或钴的催化剂接触，该催化剂载体由10-50重％的氧化硅-氧化铝裂解组分分散于一种氧化铝基质中形成；所说的氧化硅-氧化铝为含氧化硅50-96重％的氧化硅-氧化铝的共凝胶(cogel)或共聚物(copolymer)，所说的加氢裂解条件为将原料中至少50体积％的沸点在371℃以上的馏分转化成沸点小于371℃的液体产品。
U.S.Patent.No.4,738,767公开了一种烃油缓和加氢裂解方法，包括在加氢裂解条件下，将原料油与负载至少一种镍金属组分和至少一种钼金属组分和至少1-8重％的磷的催化剂接触，所说催化剂载体由5-75重％的氧化硅-氧化铝裂解组分分散于一种氧化铝基质中形成；所说的氧化硅-氧化铝为含氧化硅20-96重％的氧化硅-氧化铝的共聚物(copolymer)，所说的加氢裂解条件为将原料中至少50体积％的沸点在371℃以上的馏分转化成沸点小于371℃的液体产品。
U.S.Patent.No.4,837,193公开了一种加氢处理催化剂的制备方法和由该方法制备的催化剂，该方法包括a)制备氧化硅-氧化铝或含氧化硅-氧化铝载体，所说的氧化硅-氧化铝载体含氧化硅2-35重％；b)用含至少一种第VIII族金属的胺络合盐溶液浸渍所说的载体，以氧化物为基准，第VIII族金属引入量为0.5-20重％；c)空气条件下干燥、焙烧b)浸渍后的载体；d)用含至少一种第VIB族金属的盐溶液浸渍经步骤C)焙烧后载体。以氧化物为基准，第VIB族金属引入量为5-30重％。按照该专利的描述，采用分步浸渍方法有利于提高金属在含硅载体上的金属分布，使催化剂活性提高。
U.S.Patent.No.5,609,750公开了一种用于加氢脱硫、脱氮和加氢裂解催化剂，该催化剂由一种载体、一种第VIB族金属、一种第VIII族金属和硼组成，所说载体含有氧化铝和氧化硅-氧化铝，所说的氧化硅-氧化铝为无定形氧化硅-氧化铝或氧化硅涂覆的氧化铝。
现有技术中，以氧化硅-氧化铝为载体的加氢裂化催化剂虽然可满足一些加氢裂化反应的要求，但其加氢裂化活性仍偏低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的具有较高活性的重质油加氢裂化催化剂。
本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的发明人发现，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂中所含的氧化硅-氧化铝的质子酸含量较低，其k值小于0.4A·(cm2·g)-1。这是导致这类催化剂加氢裂化活性低的重要原因。
本发明提供的催化剂含有一种氧化硅-氧化铝和负载在该氧化硅-氧化铝上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为50-90重量％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，镍和/或钴的含量为1-10重量％；所述的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
本发明提供的催化剂制备方法包括在氧化硅-氧化铝中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
由于本发明提供的催化剂采用了具有质子酸含量高的氧化硅-氧化铝，与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢裂化活性得到显著提高。
例如，采用本发明提供的催化剂对南阳减三糠醛精制脱蜡润滑油馏分油进行加氢裂化，反应产物中＞370℃馏分油的粘度指数相对于原料油提高21个单位，氮含量降至＜1μg/g；而采用现有技术制备催化剂，粘度指数提高仅为13个单位，氮含量降至4.7μg/g。
图1为本发明提供的催化剂所含多孔性氧化硅-氧化铝、现有加氢裂化催化剂所含氧化硅-氧化铝以及γ-Al2O3的X光衍射谱图。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，所述的氧化硅-氧化铝是k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，其中k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。B采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200℃下抽真空脱附30分钟，降至室温测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其质子酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为A·(cm2·g)-1]。MSiO2采用X荧光法[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]测定样品组成后计算得到。
所述k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，可以是市售或采用任意一种现有技术制备。优选的氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，进一步优选的氧化硅-氧化铝是k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝。几种满足本发明要求的具有γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝的X射线衍射谱图分别见图1中的a、b、c、d、e，图1中的h为γ-氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，优选为15-60重量％。
一种k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ-氧化铝X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝是德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝。例如，牌号为Siral40的氧化硅-氧化铝经高焙烧后k值为0.58A·(cm2·g)-1，X射线衍射谱图(见图1d)与γ-氧化铝的X射线衍射谱图一致。
一个优选的，制备k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝的方法是将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时，最好是于450-650℃焙烧3-6小时。所述的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；还可以是将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
无序化分子筛应满足的条件是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。
所述的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)，优选为无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
所述的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应使最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
所述的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对X型和Y型分子筛，在干燥的气氛(如水蒸汽分压小于0.0069兆帕，优选小于0.00138兆帕)下焙烧；又如，在高温和V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite Y Destruction by Steam in thePresence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthetic Faujasites Modified with FluorideAnions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535-545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
本发明提供的催化剂中，所述的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％，优选为12-35重量％。
本发明提供的催化剂中，还可以含有选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂，以元素计并以催化剂为基准，助剂的含量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
本发明提供的催化剂制备方法包括在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述氧化硅-氧化铝上的条件下，将氧化硅-氧化铝与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化硅-氧化铝混合并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物配制成混合溶液后与所述氧化硅-氧化铝接触并焙烧；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化硅-氧化铝接触并焙烧。当助剂与钼和/或钨及镍和/或钴分别引入氧化硅-氧化铝时，优选首先用含有助剂化合物溶液溶液与所述的氧化硅-氧化铝接触并焙烧，之后再与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
所说的钼和/或钨金属化合物选自钼和/或钨金属可溶性化合物中的一种或几种，如它们的钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
所说的钴和/或镍金属化合物选自钴和/或镍金属可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所述的磷、氟的化合物指可溶性磷、氟的化合物，如磷化物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；氟化物可以是氟化铵和/或氟化氢。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
一个优选的实施方案中，催化剂制备包括将所述的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝成型，成型物经干燥在450-600℃焙烧3-6小时，用含加氢活性组分的水溶液浸渍所述成型物。
另一个优选的实施方案中，催化剂制备包括a)将所述的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1的并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝成型，成型物经干燥在450-600℃焙烧3-6小时；b)用含选自氟、磷和硼中的一种或几种组分的溶液浸渍步骤a)成型物，在350-500℃焙烧3-6小时；c)用含钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的水溶液浸渍由步骤b)得到的成型物。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuumgas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-2000。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
氧化硅-氧化铝的X光衍射图谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。
实例1-5描述了适用于本发明的氧化硅-氧化铝的制备。
实例1将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)0.35重量％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％，取Y型分子筛A 200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到无序化Y型分子筛B(B的X射线衍射特征峰消失)；取1.5升浓度为60克Al2O3/升的偏铝酸钠溶液，置于一个2升的成胶罐中，初始温度60℃，从成胶罐的底部通入CO2含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为1.5米3/小时，反应为15分钟，pH降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH升至11.0。升温至90℃老化4小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，过滤得到湿滤饼C；取无序化Y型分子筛B 80克与C混合打浆，过滤后120℃烘干，得到多孔性氧化硅-氧化铝的前身物Si-1(干基73重量％)，将Si-1于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1a，氧化硅含量和k值见表1。
实例2称取12克实例1无序化Y型分子筛B和100克SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)混合，得到氧化硅-氧化铝的前身物Si-2(干基74重量％)，将Si-2于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1b，氧化硅含量和k值见表1。
实例3按CN1020269C中实例12合成含稀土五元环结构沸石，得到含稀土五元环结构沸石D；按照完全相同条件只是晶化温度为90℃合成得到部分晶化含稀土五元环结构沸石E。含稀土五元环结构沸石E氧化硅含量93.3重量％，氧化铝含量4.5重量％，RE2O31.5重量％(RE2O3代表稀土氧化物，其中氧化镧占稀土氧化物总量的26重量％，氧化鈰占稀土氧化物总重量的51重量％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总重量的23重量％)。以含稀土五元环结构沸石D为基准测定部分晶化ZSM-5分子筛E的结晶度为6％。
分别取拟薄水铝石粉(山东铝厂生产)150克与部分晶化含稀土五元环结构沸石E 38克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，得到氧化硅-氧化铝前身物Si-3(干基73重量％)，将Si-3于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1c，氧化硅含量和k值见表1。
实例4本实例氧化硅-氧化铝为经550℃焙烧4小时，其X光衍射图谱如图1d的商品Siral40(德国Codea公司产品，氧化硅含量40重量％，干基78重量％)，编号为Si-4，氧化硅含量和k值见表1。
实例5取氧化硅-氧化铝的前身物Si-4 104克、SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)26克混合，得到Si-4/SB，将Si-4/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1e，氧化硅含量和k值见表1。
对比例1-2描述了参比氧化硅-氧化铝的制备。
对比例1按照以下方法合成氧化硅-氧化铝取90克Al2O3/升的三氯化铝溶液934毫升，置于一个2升的成胶罐中，搅拌下滴浓度为22％的氨水至pH6.0，升温度至60℃，恒温一小时后滴入162.5毫升浓度为6克氧化硅/100毫升的硅酸钠溶液，用浓度为25重％硫酸调解pH至8.5，反应1小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，120℃烘干，得到氧化硅-氧化铝的前身物Q(干基76重量％)，将Q于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1f，氧化硅含量和k值见表1。
对比例2取氧化硅-氧化铝的前身物Q 27.5克与SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)108克混合，得到Q/SB，将Q/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1g，氧化硅含量和k值见表1。
表1
实例6本实例说明本发明催化剂及其制备。
将挤Si-1成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取120克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)53.2克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]36.4克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-1，催化剂CH-1的组成见表2。
实例7本实例说明本发明催化剂及其制备。
将Si-4/SB挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至600℃，恒温4小时，降温至室温后取120克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)53.2克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]36.4克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-2，催化剂CH-2的组成见表2。
对比例3本对比例说明参比催化剂及其制备。
将Q挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至480℃，恒温4小时，降温至室温后取120克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)53.2克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]36.4克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂W，催化剂W的组成见表2。
实例8本实例说明本发明催化剂及其制备。
将Si-3挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取60克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)38.8克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]14.3克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-3，催化剂CH-3的组成见表2。
实例9本实例说明本发明催化剂及其制备。
将Siral40挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取60克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)27.8克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]21.3克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-4，催化剂CH-4的组成见表2。
实例10本实例说明本发明催化剂及其制备。
将Si-2挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至500℃，恒温4小时，降温至室温后，用含氟化铵3.1克水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时；降温至室温后取60克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)23.9克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]8.1克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-5，催化剂CH-5的组成见表2。
对比例4本对比例说明参比催化剂及其制备。
将Q/SB挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至600℃，恒温4小时，降温至室温后，用含氟化铵3.1克水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时；降温至室温后取60克用含偏钨酸铵(NH4W4O13·18H2O)23.9克、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]8.1克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂X，催化剂X的组成见表2。
表2
实例11-12本实例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。
所用原料油为管输减压瓦斯油，其物化性质见表3。
本实例中，催化剂的评价方法是将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，在100毫升固定床反应器中装入催化剂100毫升，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料，在410℃、14兆帕、液时空速(LHSV)1小时-1，氢油比(体积)800条件下进行评价，结果列于表6中。
对比例5按照与实例11相同条件评价催化剂W，所得结果列于表4中。
表3原料油密度(20℃)，g/cm30.9089S，重％ 1.1N，mg/L 1700模拟蒸馏(ASTM D-2887)IBP 24350 44290 503表4催化剂 实例11实例12对比例5裂解生成油模拟蒸馏馏程 CH-1 CH-2 W(ASTM D-2887)130℃-，％ 3.7 2.8 2.2130-370℃，％36.4 29.8 25.9370℃+，％ 59.9 67.4 71.9从表4可以看出，在相同的反应条件下，实例11、12中130-370℃中间馏分油的收率分别比对比例5高出6.5％和3.9％，这说明本发明提供的催化剂具有比对比催化剂更高的中间馏分油选择性。同时大于370℃馏分实例11、12分别比对比例4低12％和4.5％，这说明本发明提供的催化剂具有比对比催化剂更高的重质馏分油加氢裂化活性。
实例13本实例说明本发明提供的催化剂在润滑油润滑油馏分油加氢裂化中的应用效果。
所用原料油为南阳减三线糠醛精制脱蜡油，其物化性质见表5。
本实例中，催化剂的评价方法是将催化剂破碎成直径0.3-0.45毫米的颗粒，在20毫升固定床反应器中装入催化剂20毫升，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化10小时，然后切换反应原料，反应温度为370℃、反应压力6.0兆帕、氢油体积比1000、液时空速(LHSV)1小时-1。结果列于表6中。
对比例6按照与实例13相同条件评价催化剂X，所得结果列于表6中。
表5南阳减三线糠精脱蜡油运动粘度/m2/s100℃ 10.3840℃ 114.35粘度指数 62密度(20℃)/g/cm30.8932凝点/℃ -7闪点(开)/℃ 230含硫量/％ 0.11含氮量/μg/g 668
表6实例13 对比例6催化剂 CH-5X370℃+生成油运动粘度，m2/s100℃ 8.253 9.11840℃69.84 85.9粘度指数83 75凝点，℃-8 -8含硫量，μg/g ＜2 3.4含氮量，μg/g ＜1 4.7370℃+收率，重％ 84.786.2由表1和表2可以看到，本发明提供催化剂CH-5与参比催化剂X相比，组成相同，且都具有特征的γ-氧化铝的X射线衍射谱图，不同的是CH-5所含氧化硅-氧化铝k值为6.4A(cm2·g)-1，参比剂X为0.36A(cm2·g)-1，表6给出的结果可以看出，采用CH-5催化剂时，加氢处理产物中370℃+生成油的粘度指数相对于原料油提高21个单位，含氮量＜1μg/g；采用催化剂X时，370℃+生成油的粘度指数仅提高13个单位，含氮量4.7μg/g，说明本发明提供催化剂具有较好的润滑油加氢裂化活性。
权利要求
1.一种重质馏分油加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅-氧化铝和负载在该氧化硅-氧化铝上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为50-90重量％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，镍和/或钴的含量为1-10重量％；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，氧化硅的含量为1-45重量％。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的γ-氧化铝的X射线衍射谱图。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为60-80重量％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为12-35重量％、镍和/或钴的含量为2-8重量％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有一种选自氟、磷和硼中一种或几种的助剂，以元素计并以催化剂为基准，助剂的含量为0-10重量％。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分为氟，以元素计并以催化剂为基准，氟的含量为0.5-5重量％。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为60-80重量％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为12-35重量％、镍和/或钴的含量为2-8重量％，以元素计，氟的含量为0.5-5重量％。
9.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括在氧化硅-氧化铝中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅含量为1-60重量％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，氧化硅的含量为1-45重量％。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝，由具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀得到。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时得到。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
15.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述无序化含硅分子筛是无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
16.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述无序化分子筛是通过制备部分晶化的分子筛或将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理得到。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法还包括在所述氧化硅-氧化铝中引入选自氟、磷和硼中一种或几种的助剂。
18.按照权利要求9或17所述的方法，其特征在于，所述选自氟、磷和硼中一种或几种的助剂组分、钼和/或钨及镍和/或钴金属组分的引入方法为浸渍法。
全文摘要
一种重质馏分油加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅－氧化铝和负载在该氧化硅－氧化铝上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述氧化硅－氧化铝的k值为0.4－15A(cm
文档编号C10G47/00GK1552817SQ0313790
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者史建文, 聂红, 毛以朝, 董松涛, 石亚华, 李大东, 王奎, 熊振霖, 张晓辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院