本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是适合于重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术：
：原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，原油重质化程度不断加深，已成为事实摆在人们面前，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本
技术领域：
已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性。高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了累累硕果，为以后的研发奠定了基础。CN85103891描述了加氢转化催化剂的制备方法。该方法是在浸渍液中分别加入含磷物质和可溶性胺化合物，两种溶液混合到一起进行浸渍，并且浸渍过程中需调节浸渍液的pH值及浸渍溶液的温度。该方法制备催化剂工艺条件复杂，氢氧化铵在溶解过程中有氨气放出，对环境有害，脱氮效果不明显，不易工业化生产。中国专利CN101590416A描述了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。中国专利CN1052501A公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。日本专利JP11033412中，公开了一种制备负载型金属催化剂的方法。该方法将金属盐和表面活性剂的水溶液加入到多孔介质材料中，室温下方置1小时以上，之后用超声波处理该浸渍液2小时，超声处理后，将此浸渍后的多孔介质材料于120℃干燥12小时，在于500℃空气气氛下焙烧2小时，得到成品催化剂。该方法制备催化剂工艺工程繁琐，活性低，不适于工业大批量生产。日本专利JP04~166231描述了一种加氢催化剂制备方法。该方法是采用分步浸渍，载体先与含磷的活性金属组分溶液浸渍后，在室温~200℃下进行干燥，干燥后浸渍载体与多羟基化合物溶液接触，在经过低于200℃干燥，得到成品催化剂。美国专利US6281333公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。载体负载含有机挥发成分的活性金属浸渍液，不经过焙烧得催化剂，上述催化剂制备过程中，浸渍液中加入有机助剂，浸渍后的催化剂经室温陈化若干小时候，进行干燥处理。干燥后的催化剂表面存在金属沉析、颜色变黑现象，并且在催化剂表面有大量粉尘出现。这样既影响了活性组分在载体表面的高度分散，又给催化剂在后期装填过程中带来了不利影响，直接影响催化剂的反应活性。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂易于充分硫化，生成更多的II类活性中心，增加了活性组分的有效利用率，提高了催化剂的活性。一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备含有第Ⅷ族金属、第ⅥB族金属和2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液，浸渍液中2-氨基-1,3丙二醇含量与最终催化剂中所含第Ⅷ族金属原子的摩尔比为0.1:1~2:1，优选为0.5:1-1:1；（2）采用步骤（1）制备的浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍结束后首先在微波功率为2~20W/g，优选为6~18W/g、最优选8-10W/g的条件下处理2~60min，优选5~30min，最优选10~15min，其中微波功率按最终催化剂的质量计算；然后经干燥制得加氢处理催化剂。本发明方法步骤（1）中，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。优选15wt%~25wt%。上述钨主要来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼主要来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍主要来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴主要来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。本发明方法步骤（1）中，所述的浸渍液可以根据需要含有助剂，所述的助剂选自磷、钛、硅、锌、铜、锆、硼、氟、镧、铈、钒中的一种或几种，优选磷。助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.01%~10%，优选0.01%~2%。本发明方法步骤（2）中，所述的氧化铝载体可以采用市售商品或者自制，优选后者。自制过程如下：将氢氧化铝干胶粉与SB粉经过混捏、成型，再经干燥焙烧制成催化剂载体。在混捏过程中根据需要可以加入助挤剂、粘结剂、胶溶剂等常规成型助剂。所述的氧化铝载体中可以含有助剂组分。所述的干燥条件如下：干燥温度为50℃~300℃，优选100℃~150℃，干燥时间0.5h~22h，优选8h~15h。干燥氛围可以是空气气氛、真空气氛、水蒸气气氛、惰性气体气氛等，优选空气气氛下干燥。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为350℃~650℃，优选450℃~550℃，焙烧时间0.5h~22h，优选8h~15h，最优选6~10h。成型方法主要有压片、模板、粉末滚球、挤条、油柱成型等，载体的形状可以是球形、片形、条形（三叶草或者四叶草异形条）等。载体的形状可根据具体需要选择，最好为条形，载体尺寸按要求可选择不同。本发明方法步骤（2），所述的干燥温度为100℃~250℃，优选120℃~200℃，干燥时间0.5h~5h，优选1h~3h。研究结果表明，本发明浸渍液中2-氨基-1,3丙二醇同第Ⅷ族金属原子Ni或Co具有较强的相互作用，能够形成稳定络合物。特别是上述络合物在适宜的微波处理条件下2-氨基-1,3丙二醇同第Ⅷ族金属原子Ni或Co形成的螯合键的作用力得到进一步加强，使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度显著提高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，容易形成高活性Ⅱ类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心，并且能在短时间内使活性组分均匀分散在载体表面，催化剂比表面积大，活性位数量增加，大大提高了活性组分有效利用率，降低催化剂的成本。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中，wt%为质量分数。实施例1（氧化铝载体制备）称取氢氧化铝干胶粉200克，SB粉100克，加入田菁粉和柠檬酸各4克，混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2wt%，其余为蒸馏水。碾压15~25分钟，用直径为1.7mm的三叶草孔板进行挤条，经120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氧化铝载体，即Z-1，其性质如下：孔容为0.72ml/g，比表面积为342m2/g。实施例2称取适量的载体Z-1，用含有Mo、Ni、P、2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液对载体Z-1进行等体积浸渍，浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，2-氨基-1,3丙二醇的用量与最终催化剂中Ni原子的摩尔比为0.5:1。浸渍结束后进行微波处理，微波的功率为8W/g，处理时间为15min，微波处理后的样品在180℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-1，催化剂组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.5%p。实施例3称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Ni、P、2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液对载体Z-1进行等体积浸渍，浸渍液的组成为MoO3的含量为89.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，2-氨基-1,3丙二醇的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为1:1。浸渍后的样品进行微波处理，微波的功率为10W/g，处理时间为15min，微波处理后的样品在150℃空气气氛下干燥1小时得到催化剂C-2，催化剂组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.63%p。实施例4称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Ni、P、2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液对载体Z-1进行过体积浸渍，浸渍液的组成为MoO3的含量为89.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，2-氨基-1,3丙二醇的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为1:1。过滤后的样品进行微波处理，微波的功率为10W/g，处理时间为25min，微波处理后的样品在180℃空气气氛下干燥1小时得到催化剂C-3，催化剂组成为23%MoO3，3.6%NiO，1.63%p。实施例5称取适量的催化剂载体Z-1，用含有Mo、Co、P、2-氨基-1,3丙二醇的浸渍液对载体Z-1进行过体积浸渍，浸渍液的组成为MoO3的含量为89.5g/100ml，CoO含量为13.5g/100ml，P的含量为2.2g/100ml,2-氨基-1,3丙二醇的用量与最终催化剂中Ni含量的摩尔比为0.8:1。过滤后的样品进行微波处理，微波的功率为15W/g，处理时间为20min，微波处理后的样品在130℃空气气氛下干燥3小时得到催化剂C-4，催化剂组成为23%MoO3，3.6%CoO，1.48%p。比较例1不加入2-氨基-1,3丙二醇，其余同实施例1，得到催化剂C-5。比较例2不进行微波处理，其余同实施例1，得到催化剂C-6。比较例3采用相同摩尔量的柠檬酸代替2-氨基-1,3丙二醇，其余同实施例1，得到催化剂C-7。上述实施例及比较例的催化剂在50ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为常三线柴油，性质见表1。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入5wt%的DMDS（二甲基二硫），预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表2，评价结果见表3。表1表2表3由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于比较例方法制备的催化剂。表4催化剂编号C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7相对脱氮活性，%139155140142100118121相对脱硫活性，%13214512812198102110C-1~C-7催化剂1200h活性评价结果见表4，由表4中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂稳定性好，有利于长周期运转。当前第1页1 2 3