一种钯碳催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钯碳催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 负载型钯催化剂具有良好的催化性能，在石油化工和有机合成中占有极其重要的 地位，如石油精炼中的催化重整，乙醛、醋酸、乙烯等有机化工原料的生产，各类有机化学反 应如氢化、氧化脱氢、氧化裂解等反应中，钯都是优良的催化剂。贵金属钯不仅资源丰富，而 且具有良好的抗烧结能力，可减缓高温热失活的影响。催化剂的性质除取决于催化剂的组 成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关。
[0003] 目前，制备负载型钯催化剂的方法有：浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交 换法和化学气相沉积法。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是提供一种易于合成、催化活性高，以碳气凝胶为载体的钯碳催化剂 的制备方法。
[0005] 本发明实现过程如下： 一种钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水； (2) 在140~30(TC反应后，经干燥得到碳气凝胶载体； (3) 将碳气凝胶载体在300~1500°C惰性气氛中煅烧处理； (4) 煅烧处理后的载体负载钯得到钯碳催化剂。
[0006] 上述步骤（2)优选的反应温度为160~230°C ;步骤（3)干燥过程采用烘干、冷冻 干燥或二氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；干燥得到的碳气凝 胶进一步在惰性气氛下经过300~1500°C煅烧处理可提高其含碳量，并有利于打开闭塞的 孔道，比表面积得到增加，优选的煅烧温度是500~900°C，惰性气体为氮气、氩气或二氧化 碳；向反应体系中加入有机酸或碱后制备的碳气凝胶弹性较好且紧致。
[0007] 所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖，所述的糖类化合物选自葡萄糖、 果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚 半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚壳聚糖、环糊精、淀 粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀 粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉胶、耐水淀粉胶、纤 维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
[0008] 所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀 酸、甲壳质、聚乙烯醇。
[0009] 上述糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1 :6~1 :0. 005,优选为1 :1~1 : 0. 05 ;糖类化合物与水的质量比为I :60~I :0. 5,优选为I :30~1 :1。
[0010] 上述步骤（1)中还加入有机酸或碱，所述的有机酸或碱选自乙酸、甲酸、乙二酸、丙 烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、 二乙烯三胺、奎宁。
[0011] 上述步骤（4)中，将煅烧处理后的载体分散至乙醇中，再加入盐酸、氯钯酸，采用硼 氢化钠还原得到钯碳催化剂。
[0012] 本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水 解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基 的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得 到多孔的碳凝胶材料。
[0013] 本发明制备过程简单，易操作，反应条件温和，反应时间短，所制的碳气凝胶负载 钯催化剂分散性好，不易凝结，且催化效率高。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1、2、5、7、9、12、20、30制备的碳气凝胶的图片； 图2为实施例31、32制备的碳气凝胶负载钯催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 将IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，将混合液转移至密闭反应 釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (a)，凝胶经冷冻干燥后在 氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧3小时得到碳气凝胶，BET比表面积为521 m2/g。
[0016] 实施例2 将5. 5g蔗糖和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，将混合 液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (b)，凝 胶经冷冻干燥后在氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧2小时得到碳气凝胶。
[0017] 实施例3 将5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入IOmL 乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶， 凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧4小时得到碳气凝胶。
[0018] 实施例4 将7g水苏糖和Ig聚丙烯酸钠 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入7mL乙 酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经 二氧化碳超临界干燥后得到碳气凝胶。
[0019] 实施例5 将Ig异麦芽酮糖和〇. 〇5g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，在加入4mL丙烯酸，将混合液 转移至密闭反应釜中，在190°C下反应6小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (c)，凝胶 经冷冻干燥后在氮气气氛下900°C煅烧4小时得到碳气凝胶。
[0020] 实施例6 将5g棉籽糖和0. 7g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，再加入 6mL冰乙酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状 凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧4小时得到碳气凝胶。
[0021] 实施例7 将5g 土豆淀粉和0. 8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，再加入5mL浓氨水 (浓度28%)将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状 凝胶见图I (d)，经冷冻干燥后得到碳气凝胶。
[0022] 实施例8 将7g低聚壳聚糖和0. 8g聚马来酸溶于15mL水中，再加入4mL浓氨水(浓度28%)将混 合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二 氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下KKKTC煅烧2小时得到碳气凝胶。
[0023] 实施例9 将5g环糊精和Ig聚马来酸溶于25mL水中，再加入3.5mL二乙烯三胺，将混合液 转移至密闭反应釜中，在240°C下反应3. 5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (e)，凝 胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到碳气凝胶。
[0024] 实施例10 将4g，-环糊精和I. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于25mL水中，再加入3. 5mL浓氨 水(浓度28%)将混合液转移至密闭反应釜中，在230°C下反应4小时，反应结束后得到圆柱 状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到碳气凝胶。
[0025] 实施例11 将3g白糊精和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，再加入 3mL三乙胺，将混合液转移至密闭反应釜中，在2KTC下反应5. 5小时，反应结束后得到圆柱 状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧5小时得到碳气凝胶。
[0026] 实施例12 将6g乙酸化淀粉和1.0 g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于19mL水中，再 加入IOmL甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆 柱状凝胶见图I (f)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700°C煅烧6小时得到碳气凝胶。
[0027] 实施例13 将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于IOmL 水中，再加入9mL苯甲酸，将混合液转移至密闭反应釜中，在160°C下反应10小时，反应结束 后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下800°C煅烧4小时得到碳气凝胶。
[0028] 实施例14 将7g羧基淀粉胶和0. 55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，再加入7mL乙二酸，将混合液转 移至密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥 后在氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧2小时得到碳气凝胶。
[0029] 实施例15 将4g羟丙基化淀粉醚和0. 6g聚天冬氨酸溶于6mL水中，再加入4mL奎宁，将混合液转 移至密闭反应釜中，在180°C下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后得 到碳气凝胶。
[0030] 实施例16 将5. 6g可溶性纤维素和0. 7g聚环氧琥珀酸溶于13mL水中，再加入8mL乙酸，将混合 液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧 化碳超临界干燥后在氮气气氛下KKKTC煅烧2小时得到碳气凝胶。
[0031] 实施例17 将6. 8g半纤维素和0. 8g聚乙烯醇溶于15mL水中，再加入6mL乙酸，将混合液转移至 密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在 氮气气氛下500°C煅烧6小时得到碳气凝胶。
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