一种包覆型钯碳催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种包覆型钯碳催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，由于贵金属在催化、气体感应器、燃料电池等领域中有独特的应用，所以其逐渐成为了研究热点。然而，由于纳米贵金属高表面能导致其很容易聚集或者形态的改变，它们都会导致金属颗粒催化活性与选择性的降低。为了降低金属纳米颗粒的聚集，人们一直在寻找新的方法，比如使用表面活性剂，对金属颗粒表面就行保护。比如Copelin在欧洲专利中EP0009802中公开了一种Pd/Si02催化剂及蒽醌法制备双氧水的方法，在该过程中钯催化剂比较稳定，可能由于钯催化剂一般都是以钯氧化物的形式存在，有效防止了催化剂的失活。华东科技大学的Zhao Xiuge利用聚乙二醇稳定钯纳米颗粒，用于苯甲醇的氧化，并对催化剂进行了回收，得到很好的回收效果，催化剂没有明显的活性损失(Wang et al.，Catal.Lett.,2009,132,34-40)。Saim Ozkar利用娃包裹钴铁磁性载体，再在其上负载纳米钯颗粒，用于催化硼烷胺的脱氢反应，此催化剂易回收，高活性(Serdar Akbayrak et al.，Appl.Cata.B ,2014,147,387-393) Jark首次利用聚乙烯吡啶包覆纳米钯制备纳米球，用于催化偶联反应，该催化剂在高温下稳定，钯颗粒没有发生团聚现象(Mark et al.，Chem.Mater.,2000，12，1985-1989) Aoutam利用铝溶胶包覆金钯合金，从而制备出稳定的合金纳米颗粒，而且将其负载于玻璃基底上，制备成易回收的催化剂(Goutam et al.,J.Phys.Chem.,113,2009-2015)。钯碳是一种使用非常普遍的贵金属催化剂，可用于硝基加氢、炔烃还原、Suzuki/Heck反应、苯环的氢化、羟基氧化等等，但是到目前为止，很少有文献报道在钯碳催化剂上对金属钯进行包覆，包覆后的催化剂可以有一定的疏水、亲水或者耐酸碱的特性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种制备工艺简单，原料便宜易得，价格低廉，催化性能没有明显的降低且其可回收性能得以明显增强，一定程度上增加了钯碳催化剂使用范畴的包覆型钯碳催化剂的制备方法。
[0004]本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种包覆型钯碳催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤:
[0005]a)制备钯盐溶液；
[0006]b)在钯盐溶液中加入一定量的稳定剂与还原剂，使钯盐在一定的温度下生成纳米钯悬浮液；
[0007]c)在纳米钯悬浮液中加入一定量的稳定剂后，继续添加包埋剂溶液，通过碱液调节PH使包埋剂水解，从而制得包覆性纳米钯颗粒；
[0008]d)最后将包覆性纳米钯颗粒加入至活性炭炭浆中，得到包覆型钯碳催化剂。
[0009]作为优选:所述步骤a)中，钯盐溶液中的钯盐为PdCl2、Pd(N03)2和Pd(OAc)2中的一种;钯盐溶液的溶剂为盐酸水溶液、硝酸水溶液、氯化钠水溶液、丙酮、异丙醇和甲苯中的一种，制备钯盐溶液的HC1、HN03或NaCl与金属钯的摩尔比为2:1;钯盐溶液中金属钯的质量分数为0.1?20%，其在20(:?70(:下进行溶解。
[0010]作为优选:所述步骤b)中，在钯盐溶液中加入的稳定剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(分子量200g/moI?20000g/moI)、I，10-菲罗啉和十四烷基三甲基溴化铵中一种或多种，稳定剂与金属钯的摩尔比为I?100:1，在1C?80C下搅拌0.5h?4h ；
[0011 ]在钯盐溶液中加入的还原剂为甲醇、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、硼酸盐、水合肼水溶液、甲醛和甲酸钠中的一种，还原剂与金属钯的摩尔比为2?20:1，在OC?90C下继续搅拌Ih?6h。
[0012]作为优选:所述步骤c)中，在纳米钯悬浮液中加入的稳定剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种，稳定剂与金属钯的摩尔比为I?50:1，并在20C?70C搅拌0.5h?3h;
[0013]所述添加的包埋剂为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛和异丙醇铝中的一种，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种，并在加入后在20C?80C下搅拌0.5h?4h。
[0014]所述碱液为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和醋酸钠水溶液中的一种，碱液中溶质的质量分数为0.5 %?40 %。
[0015]作为优选:所述步骤c)中用碱液调节pH至7?10，并在20C?60C下搅拌0.2h?8h;
[0016]所述步骤c)之后的步骤d)，其中活性炭炭浆中的活性炭比表面积为100m2/g?4000m2/g;用溶剂进行打浆，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇其中一种或多种，溶剂与活性炭的质量比为4?7:1，打浆温度为1C?50C，打浆时间为0.2?3h。
[0017]作为优选:所述的步骤d)中，包覆性纳米钯颗粒加入到活性炭碳浆中，其中金属钯与活性炭的质量比为0.001?1:1，并使用所述的碱液维持pH值不变，在1C?60C下继续搅摔Ih?8h。
[0018]本发明具有制备工艺简单，原料便宜易得，价格低廉等特点，在对钯进行包覆后，会在一定的程度上阻止了金属钯的聚集、流失以及中毒失活;相较于未包覆的钯碳催化剂，其使用范围更大，稳定性更好，循环使用次数更多，有效降低了工厂的使用成本，降低了金属钯回收时对环境的污染。
【具体实施方式】
[0019]下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍:
[0020]一种包覆型钯碳催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤:
[0021]a)制备钯盐溶液；
[0022]b)在钯盐溶液中加入一定量的稳定剂与还原剂，使钯盐在一定的温度下生成纳米钯悬浮液；
[0023]c)在纳米钯悬浮液中加入一定量的稳定剂后，继续添加包埋剂溶液，通过碱液调节PH使包埋剂水解，从而制得包覆性纳米钯颗粒；
[0024]d)最后将包覆性纳米钯颗粒加入至活性炭炭浆中，得到包覆型钯碳催化剂。
[0025]所述步骤a)中，钯盐溶液中的钯盐为PdCl2、Pd(N03)2和Pd(OAc)2中的一种;钯盐溶液的溶剂为盐酸水溶液、硝酸水溶液、氯化钠水溶液、丙酮、异丙醇和甲苯中的一种，制备钯盐溶液的HCUHNO3或NaCl与金属钯的摩尔比为2:1;钯盐溶液中金属钯的质量分数为0.1?20%，其在20C?70C下进行溶解。
[0026]所述步骤b)中，在钯盐溶液中加入的稳定剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(分子量200?2000g/mol)l，10-菲罗啉和十四烷基三甲基溴化铵中一种或多种，稳定剂与金属钯的摩尔比为I?100:1，在1C?80C下搅拌0.5h?4h;
[0027]在钯盐溶液中加入的还原剂为甲醇、乙醇、柠檬酸、抗坏血酸、硼酸盐、水合肼水溶液、甲醛和甲酸钠中的一种，还原剂与金属钯的摩尔比为2?20:1，在OC?90C下继续搅拌Ih?6h。
[0028]所述步骤c)中，在纳米钯悬浮液中加入的稳定剂为柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种，稳定剂与金属钯的摩尔比为I?50:1，并在20C?70C搅拌0.5h?3h ；
[0029]所述添加的包埋剂为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛和异丙醇铝中的一种，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种，并在加入后在20°C?80°C下搅拌
0.5h?4h。
[0030]所述碱液为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳