一种钯碳催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种钯碳催化剂，包括：1）以纳米TiO2改性修饰的活性炭为复合载体；2）以Pd纳米颗粒为活性组分；其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd@TiO2结构，如此形成所述催化剂的结构Pd@TiO2/活性炭。
【专利说明】一种钯碳催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种钯碳催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用应用。
【背景技术】
[0002]负载型纳米贵金属催化剂具有良好的加氢性能，在石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢。纳米钯催化剂作为一种性能优良的加氢催化齐U，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢，在化学工业上占有极其重要的地位。一般认为，性能优良的负载型纳米钯催化剂在结构上应具有以下特点:1)活性组分钯微晶颗粒要小至纳米级，含量要高，表面裸露原子要多；2)载体比表面积大，活性组分在载体表面分散性好。
[0003]催化剂的性质除取决于组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和选择性可能有很大的差异。钯碳催化剂要实现高效的催化性能，应具有纳米钯微晶分散性好，含量高的特点。目前，国内外制备钯碳催化剂的主要方法为化学还原法，包括气相还原法和液相还原法。气相还原法是钯盐通过浸溃或沉积的方法将钯前驱体负载于载体上，在经过高温煅烧形成钯氧化物微晶，然后在H2气氛中进行高温气相还原。该方法在高温煅烧和高温还原过程中易使微晶在载体表面发生迁移、聚集长大。液相还原法是钯盐在加有载体和保护剂的液相环境中，经过甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠、偏磷酸二氢钠、水合肼，多元醇等还原剂的还原作用，将金属单质钯负载于载体上。该方法通过加入保护剂(聚合物，表面活性剂)来控制钯粒子的颗粒大小，但需经过后续高温氧化过程除去保护剂来活化催化剂，此过程会使钯微晶发生聚集长大，在载体表面的分散性降低。
[0004]现有关于制备纳米钯催化剂方面的专利提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题或不足之处:
[0005]中国专利CN1519052A (负载Pd氢化催化剂及其制备方法，使用该催化剂的苯酚制备环己酮的方法)利用常规浸溃法制备Pd/Si02催化剂。将干凝胶法合成的载体SiO2浸溃在PdCl2溶液中，于100°C干燥，于200°C N2中保温2_4小时。然后在400°C的H2中还原4_6小时。该方法需高温处理，钯微晶粒径难于控制，在载体上的分散性不好。
[0006]中国专利CN102125838A (—种制备高选择性Pd/Ti02_C加氢催化剂的方法)通过多次pH摆动法将钯离子沉淀到TiO2-C粉体上，再通过甲醛、甲酸、水合肼、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠、多聚甲醛中的一种或其组合进行还原处理，再经过滤、洗涤、干燥得Pd/Ti02-C催化剂。该发明需消耗大量碱液和还原剂，且操作过程复杂。
[0007]中国专利CN101612566A (—种低钼碳载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用)将Na2PdCl4溶液和K2PtCl4溶液加入到水、乙醇、异丙醇等分散溶剂中，接着加入乙二胺、柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸等络合剂，升温至40?80°C后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合,调节混合液的pH值至7?11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氢化钠、二甲基氨硼烷、抗坏血酸等还原剂，充分还原Pd、Pt，过滤、洗涤、干燥后得碳载纳米Pd-Pt合金催化剂。该方法加入的络合剂会包覆还原的Pd、Pt活性相，使催化剂活性下降。
[0008]中国专利CN102463352A (—种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法)利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体。首先以H2PdCl4为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl4为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烧基溴化卩比唳为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。该方法加入了保护剂，且用途受到限制。
[0009]中国专利CN102476051A (—种贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法)将TiO2-C复合载体浸溃于含钯盐、钌盐等贵金属盐溶液中，得到催化剂前体，再经100°c干燥2h，再用还原剂甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠或氢气中的任一种或其组合进行还原，得到贵金属/TiO2-C催化剂。该方法制备的催化剂活性相的分散性差，纳米级微晶含量低。
[0010]中国专利CN102513100A (—种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用)中的催化剂以活性炭为载体，以钼和钯为活性组分的双金属催化剂。制备方法:将经硝酸溶液浸泡处理的活性炭浸溃于H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液中4?8h，浸溃结束后用碱液调节反应液pH=9，过滤、滤饼水洗至中性，获得的滤饼加入水合肼还原剂于10?50°C反应I?5h，经过滤、洗涤、干燥后，制得活性炭负载的催化剂。该方法的缺点是活性组分在载体上分散性差，颗粒粒径难于控制。
[0011]中国专利CN102806105A (—种负载型金钯催化剂及其制备和应用)以离子交换树脂作为载体，将树脂依次用酸、碱洗涤处理，然后将其与金钯金属前驱体水溶液进行离子交换，再用氨硼烷、硼氢化钠、维生素C等还原剂进行还原，干燥后得催化剂。该方法中使用的载体价格昂贵，适用范围受到限制。
[0012]中国专利CN102553582A (—种制备碳载金钼或金钯双金属催化剂的方法)利用微波在高压反应釜中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金钼或金钯复合纳米胶体，诱导金钼或金钯双金属纳米粒子改性，在将改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，得到具有高电催化活性的碳载金钼或金钯催化剂。在化学共还原时，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保护剂。
[0013]中国专利CN102895970A(—种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法及Pd/C催化剂)以有机气凝胶为碳前驱体和催化剂载体，水溶性Pd化合物为催化剂活性组分源，利用等体积浸溃法，通过浸溃负载、陈化、高温碳化、氢气还原步骤制备而成。该方法需600°C以上高温碳化，条件较苛刻，能耗高。
[0014]中国专利CN102916201A (—种碳载钯纳米催化剂及其制备方法)采用液相反应法两步氧化改性炭载体和通过液相络合共还原途径将Pd粒子均匀分散在上述炭载体的表面。所用络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、环己二胺四乙酸盐、乙酰丙酮或酒石酸钠，所用的还原剂为硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸或甲酸。该方法使用的络合剂包覆活性相，使催化活性降低。
[0015]中国专利CN102872861A (—种利用乙醇还原制备纳米钯电催化剂的方法)利用乙醇的还原作用和助溶剂作用将氯化钯(PdCl2)还原为金属钯(Pd)纳米粒子，首先配置乙醇水溶液；然后将Pdci2粉末和保护剂十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种加入至乙醇溶液中，通保护气N2或Ar并在60-80°C下搅拌l_3h，使钯阳离子发生还原反应得到钯纳米粒子；反应完毕后离心分离得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗涤后干燥，即得纳米钯电催化剂。
[0016]中国专利CN102784642A (—种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途)所述催化剂是以二氧化铈为载体，以金属钯和银为活性组分。通过两步法合成，即将二氧化铈浸溃于银盐溶液，浸溃平衡后，蒸发溶剂，空气煅烧，再将所得样品二次浸溃于钯盐溶液，浸溃平衡后，蒸发溶剂，于空气中煅烧，得钯银双金属催化剂前体，使用时再经过H2高温活化。该方法需要进行高温处理，使活性相发生烧结团聚，活性相的分散性较差。
[0017]中国专利CN1026009900A (—种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法)将氧化镁载体浸溃在由氯金酸和氯化钯组成的浸溃液中，达到浸溃平衡后，然后用侧柏叶、朴树叶、荷叶等植物提取液还原吸附的金属离子。然后过滤洗涤干燥，再经焙烧活化得到负载型金钯双金属催化剂。
[0018]中国专利CN102544531A (—种Pd/Ti02/C复合纳米催化剂及其制备方法和应用)将预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉和水热法合成的纳米TiO2粉末充分混合，加入浓度为25%的乙二醇水溶液，强力搅拌，得到活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液；氯化钯溶液以及稳定剂柠檬酸三钠，再滴加过量的硼氢化钠为还原剂，反应3h后，经抽滤后水洗至无残留氯离子，在真空干燥，最终得Pd/Ti02/C复合纳米催化剂。
[0019]中国专利CN103055852A(用于蒽醌加氢的高分散钯/碳纳米管催化剂及制备方法)将氯化钯盐酸溶液加入到碳纳米管悬浮液中，用碱溶液调节悬浮液的PH至9-12，将钯离子沉淀，再加入过量还原剂甲醛(或甲酸钠、葡萄糖)，在40-60°C下进行还原反应，经过滤、洗涤和干燥得钯/碳纳米管催化剂。
[0020]上述专利所提到的各种改进方法，目的主要是要提高纳米金属钯微晶的含量和分散性能。事实上，现有的制备方法中，金属钯微晶含量的控制不是很理想，分散性能不高。在液相还原过程中，通过加入保护剂来控制钯微晶的粒径大小，在高温氧化除去保护剂的过程中，存在不同程度的钯微晶的迁移和长大，而且Pd离子的还原都需要通过加入过量还原剂来实现。
[0021]环己酮是具有许多用途的化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66，还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低，并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副产物，选择性不高。即使在苛刻条件下例如温度大于100°c在120-160°c、压力2-10MPa，要达到较高转化率(>80%)的条件下实现环己酮的高选择性(>95%)仍然是一个具有挑战的催化难题。因此，在温和条件下，苯酚直接选择性加氢制备环己酮仍是一个挑战。高效、高选择性地合成环己酮一直是挑战性难题。
【发明内容】
[0022]本发明的目的在于提供一种性能优异的加氢催化剂及其制备方法，其分散性能好，尤其是对苯酚选择性加氢有很好催化性能，克服现有钯碳催化剂制备技术的不足。[0023]本发明提供了一种钯碳催化剂，包括:
[0024]I)以纳米TiO2改性修饰的活性炭为复合载体；
[0025]2)以Pd纳米颗粒为活性组分；
[0026]其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成PdOTiO2结构，如此形成所述催化剂的结构PdOTiO2/活性炭。
[0027]在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米TiO2以单层或多层分散状态负载于改性的活性炭外表面及孔道内表面形成的Ti02/AC (活性炭)复合载体。
[0028]在本发明的一个优选实施方式中,所述纳米颗粒的粒径为Ι-lOnm,优选l_5nm,所述TiO2的粒径为l-20nm。
[0029]在本发明的一个优选实施方式中，TiO2改性修饰的活性炭为复合载体的TiO2的质量含量占所述复合载体总质量的1_15%，优选5.0-12%。
[0030]在本发明的一个优选实施方式中，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.1-8%,优选 0.5%-3.0%。
[0031 ] 在本发明的一个优选实施方式中，所述活性炭优选为椰壳活性炭。
[0032]本发明的催化剂的最终结构为Pd@Ti02/AC。
[0033]本发明提供了一种所述钯碳催化剂的制备方法，包括:
[0034]i)将用硝酸溶液对活性炭进行改性处理得到改性活性炭材料；
[0035]ii)将TiO2负载于步骤i)得到的改性活性炭材料上，得到TiO2/活性炭复合载体材料；
[0036]iii)将步骤ii)得到的TiO2/活性炭复合载体材料分散到含Pd的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述PdOTiO2/活性炭。
[0037]在本发明的一个优选实施方式中，所述将TiO2负载于步骤i)得到的改性活性炭材料的步骤包括:
[0038]配置含Ti溶液，将改性活性炭材料分散于所述含Ti溶液中，调节pH值至2-4，并进行超声振荡，使得含Ti溶液进入所述改性活性炭材料的孔道中，然后静置成胶，最后煅烧得到所述TiO2/活性炭复合载体材料。
[0039]在本发明的进一步优选实施方式中，所述含钛溶液的配制方法为:
[0040]a)配置钛酸丁酯的乙醇溶液A ；
[0041]b)配置水和无水乙醇的混合溶液B ；
[0042]c)在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。
[0043]所述混合溶液C为一般呈溶胶-凝胶状态。
[0044]具体的，本发明的催化剂的制备方法包括:
[0045]I)载体活性炭(AC)预处理
[0046]将经洗涤、煮沸过2?3次的椰壳活性炭置于不同浓度的硝酸溶液中，于60?70 0C水浴中加热回流4h，去离子水洗涤过滤，至溶液pH值呈中性，80 0C下干燥，得到经过HNO3溶液改性的活性炭材料。
[0047]2)复合载体Ti02/AC的制备
[0048]溶胶-凝胶法负载TiO2:配置钛酸丁酯的乙醇溶液A ;配置水和无水乙醇的混合溶液B ;在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成溶胶-凝胶状溶液C，即得到所述含Ti溶液。将步骤I)得到的改性活性炭材料分散到混合溶液C中，加浓HNO3调pH至3，搅拌5?lOmin，再超声振荡IOmin使溶胶进入AC孔道中，停止搅拌静置成凝胶，80°C下干燥，500°C下煅烧2h，得到Ti02/AC复合载体材料。其中，所述溶液C为一种溶胶-凝胶状态。
[0049]3)活性金属的负载
[0050]光催化还原负载Pd或者Pd-Au:取步骤2)制得的Ti02/AC复合载体材料搅拌分散于去离子水中，加入甲醇，暗处搅拌5-15min，再加入一定量的氯亚钯酸溶液，浓盐酸调pH至3?5,暗处快速搅拌0.Ι-lh,然后置于紫外光下福射5?6h,洗漆、过滤至滤液呈中性，50-90°C下真空干燥，得到Pd@Ti02/AC催化剂。
[0051]本发明还提供了一种所述钯碳催化剂在催化加氢反应、催化脱氢反应、催化氧化以及碳碳偶联反应中的应用。尤其是所述的钯碳催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。
[0052]与现有的钯碳催化剂制备技术相比，本发明具有以下有益效果:采用光催化直接还原法制备纳米贵金属催化剂Pd@Ti02/AC。
[0053]1、该方法利用光催化还原原理可以使钯阳离子全部还原为对应的单质，且只要光照时间足够长就可使钯的负载率接近甚至达到完全；
[0054]2、省去了难控制的操作工艺，不需要高温煅烧，可以避免钯纳米粒子在高温条件下团聚或烧结；
[0055]3、不需要任何还原剂还原，也不需要表面活性剂等保护，免去了高温氧化去除保护剂引起的钯、金纳米粒子的团聚长大；
[0056]4、纳米金属钯与二氧化钛之间存在金属与载体的强相互作用，结合牢固，改变纳米钯的电子状态，限制钯纳米粒子的迁移与团聚；
[0057]5、纳米钮催化剂的钮微晶粒径只有Ι-lOnm,甚至l_5nm,分布均勻，分散性好,催化性能好；
[0058]6、制备条件温和，易于操作和控制颗粒大小；
[0059]7、制备工艺简单；WH2为还原剂考察制备的纳米贵金属催化剂Pd@Ti02/AC催化苯酚选择性加氢反应的催化性能，该方法制备的纳米钯催化剂催化性能好、稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0060]图1为实施例1的制备流程示意图。
[0061]图2为实施例1制备的纳米钯催化剂Pd@Ti02/AC的XRD图。
[0062]图3为实施例2制备的纳米钯催化剂Pd@Ti02/AC的XRD图。
【具体实施方式】
[0063]以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。[0064]实施例1
[0065]I)活性炭预处理:将经洗涤、煮沸过2~3次的椰壳活性炭置于质量分数为
10.9 4 %的硝酸溶液中，于~6 (TC水浴中加热回流4 h，去离子水过滤、洗涤至P H呈中性，110°C下干燥12h，得到经过氧化处理的改性活性炭；
[0066]2)溶胶-凝胶法负载TiO2:配置溶液A和溶液B，在磁力搅拌的条件下，将B逐滴缓慢加入到溶液A中，形成混合溶液C溶胶，将步骤I)得到的12.03g改性活性炭分散到溶液C中，加浓HNO3 (66-68质量％)调pH至3，搅拌5~lOmin，再超声振荡IOmin使溶胶进入AC孔道中，停止搅拌静置成凝胶，80°C下干燥12h，500°C下煅烧2h，得到TiO2载量为9.95%的复合载体材料Ti02/AC。其中，溶液A:5.664g (~6ml)钛酸丁酯分散于25ml的无水乙醇中；溶液B:lml超纯水分散于15ml的无水乙醇中
[0067]3)光催化还原负载Pd:取步骤2)制得的Ti02/AC复合载体材料5.316g，搅拌分散于300ml超纯水中，加入IOml的甲醇，暗处搅拌lOmin，再加入2.458ml钯含量为20g/L的氯亚钯酸溶液，用质量浓度37%的浓盐酸调pH至3~5，暗处快速搅拌lh，然后置于15w的紫外光下辐射5h，过滤、洗涤至滤液呈中性，90°C下真空干燥12h，得到Pd@Ti02/AC催化剂，钯的质量分数0.916%。
[0068]本实施例得到的催化剂的 XRD图如图1所述，由图1可以看出Pa的单晶峰非常明显，可见该催化剂上负载了单晶的Pa晶体颗粒。
[0069]实施例2
[0070]通过溶胶-凝胶法将TiO2负载到改性的活性炭上，得到复合载体Ti02/AC。再利用光催化还原的方法将金属钯负载到复合载体Ti02/AC上，经过后续过滤、洗涤、干燥过程得到 PdiTi02/ACo
[0071]具体实施过程同实施例1，不同的是HNO3浓度为11.13%，复合载体Ti02/AC中TiO2质量含量为9.89%，催化剂Pd@Ti02/AC中钯的质量含量为0.5%。
[0072]本实施例得到的催化剂的XRD图如图2所述，由图2可以看出Pa的单晶峰非常明显，可见该催化剂上负载了单晶的Pa晶体颗粒。
[0073]实施例3
[0074]同实施例1，不同的是复合载体Ti02/AC中TiO2质量含量为15%，催化剂PdOTiO2/AC中Pd含量为0.5质量％。
[0075]实施例4
[0076]同实施例1，不同的是复合载体Ti02/AC中TiO2含量为20质量％，催化剂PdOTiO2/AC中Pd含量为0.5质量％。
[0077]实施例5
[0078]同实施例1，不同的是硝酸浓度为15质量％，复合载体Ti02/AC中TiO2质量含量为20%，催化剂Pd@Ti02/AC中Pd质量含量为0.5%。
[0079]实施例6
[0080]将上述实施例1~5项中制备的纳米钯催化剂用于催化苯酚选择性加氢制备环己酮反应。反应在300mL高压反应釜中进行，依次加入催化剂0.5~4g、40mL环己烷(或二氯甲烷)和0.1~Ig苯酚，通入H2置换釜内空气5~8次，在800rpm下高速搅拌，当釜内温度升至实验所需温度80~100°C时，通入H2使压力维持在1.010^，反应2~611。反应结束后，釜内反应液在室温下冷却，产物中的环己醇、环己酮含量用Agilent6890N气相色谱仪采用内标法以氯苯为内标物进行分析。
[0081]实施例7
[0082]同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为73.0%，环己酮选择性为95.7%。
[0083]实施例8
[0084]同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为76.4%，环己酮选择性为94.9%。
[0085]实施例9
[0086]同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100°C，溶剂为环己烷，反应时间为2h，苯酚转化率为84.5%，环己酮选择性为83.7%。
[0087]实施例10
[0088]同实施例6，加入实施例2制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为52.7%，环己酮选择性为92.0%。
[0089]实施例11
[0090]同实施例1，不同的是硝酸浓度为10质量％，复合载体Ti02/AC中TiO2含量为10%，催化剂Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量为2质量％。
[0091]同实施例6，不同的是反应在50mL高压反应釜中进行，加入上述制备的催化剂0.24g，苯酚0.35g，反应温度80°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为99%以上，环己酮选择性为98.9%。
[0092]实施例12
[0093]同实施例1，不同的是硝酸浓度为10质量％，复合载体Ti02/AC中TiO2含量为10%，催化剂Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量为2质量％。
[0094]同实施例6，不同的是反应在50mL高压反应釜中进行，加入上述制备的催化剂
0.24g，苯酚0.35g，反应温度90°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为99.9%，环己酮选择性为90.89%。
[0095]实施例13
[0096]同实施例1，不同的是硝酸浓度为10质量％，复合载体Ti02/AC中TiO2含量为10%，催化剂Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量为2质量％。
[0097]同实施例6，不同的是反应在50mL高压反应釜中进行，加入上述制备的催化剂
0.24g，苯酚0.35g，反应温度100°C，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为99.9%，环己酮选择性为87.8%。
【权利要求】
1.一种钯碳催化剂，包括: 1)以纳米TiO2改性修饰的活性炭为复合载体； 2)以Pd纳米颗粒为活性组分； 其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO2存在金属与载体的强相互作用，形成Pd@TiO2结构，如此形成所述催化剂的结构PdOTiO2/活性炭。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米TiO2以单层或多层分散状态负载于改性的活性炭表面形成TiO2/活性炭复合载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为Ι-lOnm，优选l-5nm ;所述TiO2的粒径为l_20nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，TiO2改性修饰的活性炭为复合载体的TiO2的质量含量占所述复合载体总质量的1_15%，优选5.0-12%。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.1-8%，优选0.5-5.0%。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述钯碳催化剂的制备方法，包括: i)用硝酸溶液对活性炭进行改性处理得到改性活性炭材料； ?)将TiO2负载于步骤i)得到的活性炭材料上，得到TiO2/活性炭复合载体材料； ii)将步骤ii)得到的TiO`2/活性炭复合载体材料分散到含Pd的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述PdOTiO2/活性炭。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述将TiO2负载于步骤i)得到的活性炭材料的步骤包括: 配置含Ti溶液，将活性炭材料分散于所述含Ti溶液中，调节pH值至2-4，并进行超声振荡，使得含Ti溶液进入所述活性炭材料的孔道中，然后静置成胶，最后煅烧得到所述TiO2/活性炭复合载体材料。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含钛溶液的配制方法为: a)配置钛酸丁酯的乙醇溶液A; b)配置水和无水乙醇的混合溶液B; c)在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。
9.一种根据权利要求1-5中任一项所述的钯碳催化剂在催化加氢反应、催化脱氢反应、催化氧化以及碳碳偶联反应中的应用。
10.一种根据权利要求1-5中任一项所述的钯碳催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。
【文档编号】C07C49/403GK103691431SQ201310721791
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】周继承, 欧阳文兵, 欧颖缥 申请人:湘潭大学