专利名称：金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
钯碳催化剂是ー种常用的加氢催化剂和偶联催化剂，由于其具有高活性和特定的反应选择性，被广泛地应用于非饱和有机化合物的加氢，如烯烃、硝基化合物、醛酮以及不饱和羧酸等化合物的加氢反应和Suzuki偶联反应、Heck反应以及Sonogashira反应等。钯碳催化剂的活性和稳定性是评价钯碳催化剂非常重要的指标。钯碳催化剂的活性是指在一定时间内催化某一反应的转化率程度，稳定性是指钯碳催化剂在催化反应中循环使用一定次数之后转化率降低的程度。影响钯碳催化剂活性和稳定性的因素主要有催化剂活性金属含量、活性颗粒大小以及分散度、催化剂表面结构以及金属钯在载体上的分布情况等。对于エ业钯碳催化剂的制备过程而言，不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。常规的钯碳制备方法采用浸溃法将钯的盐溶液浸溃至活性炭载体，干燥之后利用氢气气相还原得到钯碳催化剂。这种方法所制备的钯碳催化剂中钯颗粒比较大，分散度较低，钯在活性炭表面分布不均匀，使得催化剂的活性和稳定性都受到了影响。因此，如何提高钯碳催化剂的活性和稳定性，成为钯碳催化剂制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供ー种高活性和高稳定性的钯碳催化剂及其制备方法，该方法能有效改善金属钯在载体上的分散度，使催化剂活性显著提高；并且更好地抑制了钯的流失，使催化剂具有更高的稳定性，可以循环多次使用。本发明的ー个方面，提供了一种钯碳催化剂，包括活性炭载体，所述活性炭载体表面负载ー层金属氧化物，形成金属氧化物-活性炭复合物载体，所述复合物载体上负载钯纳米粒子。根据本发明的ー个具体但非限制性的实施方案，其中，钯纳米粒子的粒径为l-5nm，用CO动态化学吸附法测得钯的分散度在35-55%之间。根据本发明的ー个具体但非限制性的实施方案，其中，所述金属氧化物为铁、铝、镁、铈、镍、钴、铜和锌中至少ー种金属的氧化物。根据本发明的ー个具体但非限制性的实施方案，其中，所述活性炭是经过盐酸或硝酸中至少ー种进行酸处理；或者所述活性炭是经过氨气进行碱处理。本发明的另ー个方面，提供了一种钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤将金属盐负载至活性炭，经过碱溶液沉淀，洗涤、烘干得到金属氧化物-活性炭复合物载体；
将钯盐负载至金属氧化物-活性炭复合物载体，得到前体；将前体还原、干燥，得到金属氧化物辅助钯碳催化剂。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，预先用盐酸或硝酸中至少一种对活性炭进行酸处理；或者预先用氨气对活性炭进行碱处理。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，盐酸处理是用浓度为1-38质量％的盐酸浸泡活性炭1-24小时；或者硝酸处理是将活性炭加入到摩尔浓度为1-14. 6M的硝酸溶液中沸腾1-24小时；或者氨气处理是活性炭在氨气中在100-800°C下氨化1-10小时。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，所述金属盐为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铈、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、氯化镁、氯化铈、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锌中的至少一种；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的至少一种。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的方法包括以下步骤将浓度为0-30质量％的金属盐溶液采用浸溃的方法负载至活性炭之上，然后用
5-28质量％的氨水沉淀，洗涤，在120-200°C下干燥1_4小时，得到金属氧化物-活性炭复合物载体；将浓度为1-20质量％的钯盐溶液采用浸溃的方法负载至金属氧化物-活性炭复合物载体之上，在120-200°C下干燥1-4小时，得到前体；先用惰性气体吹扫0. 5-2小时，之后转换为氢气在100°C _350°C的范围内采用流动氢气还原前体1-6小时，还原结束转换为惰性气体吹扫至温度降至室温，得到金属氧化物辅助钯碳催化剂。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，浸溃采用等体积浸溃的方法将金属盐溶液和/或钯盐溶液浸溃至活性炭。本发明的有益效果主要体现在相比于常规的钯碳催化剂，本发明的钯碳催化剂在金属钯和载体之间添加了一层金属氧化物层，有效地改善了金属钯的分散度。具体地说，金属氧化物层的存在使得钯粒子均匀地分散在载体表面，大大提高了钯的分散度，使得催化剂活性显著提高。另一方面，金属氧化物层能更好地抑制钯的流失。催化剂在使用过程中，钯会流失到液相中，而载体表面添加的金属氧化物会吸附流失的钯，降低了钯从载体上的流失，从而使催化剂在催化反应过程中相比于传统的钯碳催化剂具有更高的稳定性，可循环多次使用。本发明的钯碳催化剂制备过程相对简单，产量高，成本低廉，易于实现工业化生产。
图1为实施例1制备的钯纳米粒子/氧化铁-硝酸酸化活性炭催化剂(Pd/FeO-AC-ATr)的TEM电镜检测图。图2为实施例9制备的钯纳米粒子/氧化铁-氨化活性炭催化剂(Pd/FeO-AC-NTr)的TEM电镜检测图。图3为实施例2制备的钯纳米粒子/氧化镁-盐酸酸化活性炭催化剂(Pd/MgO-AC-AClTr )催化剂粉末X射线衍射谱图。图4为实施例3制备的钯纳米粒子/氧化铝-硝酸酸化活性炭催化剂(Pd/AlO-AC-ATr)粉末X射线衍射谱图。图5为实施例17中钯纳米粒子/氧化鉄-硝酸酸化活性炭催化剂(Pd/FeO-AC-ATr)和国产钯碳催化剂在硝基苯加氢反应中的活性和稳定性图。图6为实施例19中钯纳米粒子/氧化铝-硝酸酸化活性炭催化剂(Pd/AlO-AC-ATr)和国产钯碳催化剂在Suzuki偶联反应中的活性和稳定性图。
具体实施例方式下文提供了具体的实施方式进ー步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。影响钯碳催化剂活性的ー个重要因素就是金属钯粒子在活性炭表面的分布度。经发明人研究发现，通过在活性炭表面负载ー层金属氧化物之后再负载钯，可以有效改善钯在活性炭表面的分布，提高钯的分散度，进而提高钯碳催化剂的活性。另ー方面，钯碳催化剂在进行催化反应过程中会伴随着钯的流失，如果在活性炭表面有ー层金属氧化物存在，会吸附催化反应过程中流失的钯，可使催化剂的稳定性大大提高。因此，本发明提出首先将金属氧化物负载至活性炭载体上，然后再负载钯，制备出金属氧化物辅助钯碳催化剂。本发明制备的这种催化剂，与常规方法制备的钯碳催化剂相比，具有高活性和高稳定性。本文中所述的高活性是指相比于其它同一钯含量的催化剂，本发明的钯碳催化剂在相同时间内催化某一反应转化率相对较高；本文中所述的高稳定性是指本发明的钯碳催化剂在催化反应中循环使用一定次数之后转化率降低的程度较小。本发明金属氧化物辅助钯碳催化剂的制备方法，包括如下步骤( I)活性炭的预处理过程首先，可以用酸或碱对活性炭进行预处理。其中，酸处理主要包括盐酸处理或硝酸处理；碱处理主要为氨气处理。具体地说，盐酸处理过程是用质量百分比浓度为1%_38%的盐酸浸泡活性炭1-24小时；硝酸处理过程是将活性炭加入到摩尔浓度为1M-14. 6M的硝酸溶液中沸腾1-24小吋。酸的用量以能够完全浸没活性炭为宜。酸处理过后，将活性炭用水洗涤至中性并干燥1-4小吋。氨气处理过程是将活性炭在管式炉中通入氨气在100°C _800°C下氨化1-10小时。在通氨气之前，可先用氩气吹扫管式炉0. 5-1小时，氨气处理过后转换为氩气吹扫降至室温。对活性炭进行预处理是本发明的一种优选实施方案，但并非是实施本发明的必要步骤。相比于未进行预处理的载体，对载体进行预处理可以使金属氧化物更均匀地负载至活性炭表面，从而提高钯在载体上的分散度。(2)金属盐负载至活性炭过程将质量百分比浓度为0-30%的金属盐溶液采用浸溃的方法负载至活性炭之上，再用质量百分比浓度为5-28%的氨水进行沉淀,之后用水洗涤沉淀3-5次，在120-200°C下干燥1-4小时，金属氢氧化物沉淀随之转变为金属氧化物。
所述金属盐可以是铁、铝、镁、铈、镍、钴、铜、锌等常见金属的盐溶液，如硝酸铝、硝酸镁、硝酸铈、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、氯化镁、氯化铈、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化锌中的至少一种。浸溃优选采用等体积浸溃的方法将一定体积的金属盐溶液浸溃至活性炭，即金属盐溶液的体积为所需前体的堆体积，浸溃之后为半干状。例如取IOg活性炭前体测量其堆体积为12ml，则所需浸溃金属盐溶液的体积为12ml。也可采用过量浸溃的方法，即将活性碳浸溃至1-10倍于所需前体堆体积的金属盐溶液中，浸溃时间为0. 5-4小时，之后进行过滤取出半干状滤饼。所用氨水的量与浸溃金属盐的量相关，具体的加入量为1-5倍于中和所需金属盐的摩尔量，并加水以使氨水溶液的总体积为1-5倍于所需前体的堆体积，使活性炭载体上浸溃的金属盐能够完全被氨水浸没，从而使沉淀反应完全，金属盐能够全部转变为金属氧化物。利用氨水进行沉淀处理金属盐的方法是本发明的优选实施方案，其他碱如氢氧化钠、氢氧化钾也可以作为沉淀剂来使用，用量与氨水的摩尔用量相同。(3)钯盐负载至活性炭的过程按照钯占催化剂总重量的0. 3-30%,将相应量的钯盐溶解在浓度为1-35质量％的盐酸溶液中，盐酸的用量以能完全溶解钯盐为宜，形成浓度为1-20质量％的钯盐溶液；采用浸溃的方法将钯盐溶液负载至步骤(2)所得的金属氧化物-活性炭复合物载体之上，随后在120-200°C下干燥1-4时，制成半干状的黑色前体。所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的至少一种。可以通过控制钯投料比来实现对钯含量的控制。浸溃优选采用等体积浸溃的方法将一定体积的钯盐溶液浸溃至活性炭复合物载体，即钯盐溶液的体积为所需前体的堆体积，例如取IOg活性炭前体测量其堆体积为12ml，则所需钯盐溶液的体积为12ml，浸溃之后为半干状。也可采用过量浸溃的方法，即将活性碳复合物载体浸溃至1-10倍于所需前体堆体积的钯盐溶液中，浸溃时间为0. 5-4小时，之后进行过滤取出半干状滤饼。(4)前体的还原干燥过程前体的还原过程采用流动氢气还原法将载体上负载的钯盐还原成金属钯纳米粒子。还原之前先用惰性气体如氩气或氮气吹扫0.5-2小时，之后转换为氢气，在IOO0C _350°C的范围之内采用流动氢气还原1-6小时，还原结束转换为惰性气体如氩气或氮气进行吹扫，待温度降至室温取出催化剂。其中，氢气还原中的升温过程优选以1_20°C/min的升温速率升至100°C -350°C。本发明制备的金属氧化物辅助钯碳催化剂，钯含量在0.3-30质量％ (基于催化剂总重量)，钯纳米粒子均匀地分散在载体之上，钯粒子粒径为l_5nm。采用CO动态化学吸附法测试钯的分散度得知本发明制备的钯碳催化剂钯的分散度在35-55%之间，而普通国产商业钯碳催化剂通常仅为15-28%之间。下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中，采用JEOL JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)表征催化剂结构，力口速电压为lOOkV，样品用こ醇稀释滴至碳支持膜进行测试；采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)检测钯离子的浓度，仪器型号为日本岛津ICPE-9000等离子体发射光谱仪，测试条件为高频输出功率1. 20kW，冷却气流量0. 6L/min，等离子气流量10L/min，载气流量 0. 7L/min,曝光时间 30 秒；米用马尔文 Micromeritics Pulse Microsorb 2700 动态CO吸附测定Pd的分散度，测试条件为氢气作载体50°C，70ia脉冲进样；采用气相色谱仪(安捷伦6890型)和高效液相色谱仪(岛津SHIMADZU IOA-VP-PLUS型号)分析反应物转化率、产率、选择性及催化循环性能，测试条件为70%的甲醇水溶液作为流动相，流速为0. 8ml/min, C18反相色谱柱，检测器为紫外检测器，检测波长为200nm。实施例1
将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用ニ次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为lwt%的硝酸铁溶液，取100ml lwt%的硝酸铁溶液加入到IOOgAC-ATr之上，搅拌均匀，再加入IOOml 10被％氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为FeO-AC-ATr。将8.1g PdC12加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的FeO-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/FeO-AC-ATr。将PdCl2/FeO-AC-ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/FeO-AC-ATr，产量100g，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5. 02wt%(基于催化剂
总重量)。图1为Pd/FeO-AC-ATr催化剂的透射电镜照片。从图1可以看到，Pd纳米粒子均匀地分散在载体内部及表面，Pd颗粒尺寸小于3nm，没有发现有Pd团聚的现象。采用CO化学吸附法测试(Micromeritics Pulse Microsorb 2700, 50°C，氢气作载体，70 U I脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为42%。实施例2将200g活性炭(AC)加入到500ml 35wt%盐酸溶液中浸泡4h，之后用二次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-AClTr。配制质量百分数为Iwt%的硝酸镁溶液，取100ml Iwt%的硝酸镁溶液加入到IOOgAC-AC-AClTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 10wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为MgO-AC-AClTr。将8.1g PdCl2加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的MgO-AC-AClTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/MgO-AC-AClTr。将PdCl2/MgO-AC_AClTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以10°C/min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/MgO-AC-AClTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5. 0wt%(基于催化剂总重量)。图3为Pd/MgO-AC-AClTr催化剂粉末X射线衍射谱图。图中40°、46. 2° ,64.8°、68。以及77. 8°分别是MgO的(111) (220) (200) (311)和(222)晶面衍射峰，说明MgO以结晶的形态存在。X射线衍射谱图中并没有发现Pd单质的衍射峰说明Pd的晶粒非常小。米用 CO 化学吸附法测试(Micromeritics PulseMicrosorb 2700, 50°C,氢气作载体,70 U I脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为52%。实施例3将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用二次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为5wt%的硝酸铝溶液，取IOOml 5wt%的硝酸铝溶液加入到IOOgAC-ATr之上，搅拌均匀，再加入IOOml 10被％氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为A10-AC-ATr。 将8.1g PdCl2加入至100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的Aio-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2AlO-AC-ATr。将PdCl2AlO-AC-ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/A10-AC-ATr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5. 01wt% (基于催化剂总重量)。图4为Pd/A10-AC-ATr催化剂粉末X射线衍射谱图。图中27. 2。、42. 2°和67. 3。分别是Al2O3 5H20的(102) (202)和(220)晶面衍射峰，各晶面的衍射强度很小说明氧化铝以Al2O3 5H20的多晶形态存在。X射线衍射谱图中并没有发现Pd单质的衍射峰说明Pd的晶粒非常小。实施例4将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用二次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为8wt%的硝酸铈溶液，取100ml 8wt%的硝酸铈溶液加入到IOOgAC-ATr之上，搅拌均匀，再加入200ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为CeO2-AC-ATr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的CeO2-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/Ce02-AC_ATr。将PdCl2/Ce02-AC-ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以10°C/min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/Ce02-AC_ATr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5. 03wt%(基于催化剂总重量)。实施例5将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用二次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为10wt%的硝酸锌溶液，取100ml 10wt%的硝酸锌溶液加入到IOOg AC-ATr之上，搅拌均匀，再加入200ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为ZnO-AC-ATr。将34. 8g PdCl2加入IOOml 10%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的ZnO-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/ZnO-AC-ATr。将PdCl2/ZnO-AC_ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/ZnO-AC-ATr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为30. 0wt% (基于催化剂总重量)。实施例6将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用ニ次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为15wt%的硝酸镍溶液，取100ml 15wt%的硝酸镍溶液加入到IOOg AC-ATr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为NiO-AC-ATr。
将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的NiO-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/NiO-AC-ATr。将PdCl2/NiO-AC_ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/NiO-AC-ATr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例1将200g活性炭(AC)加入到500ml 3M硝酸溶液中，加热并沸腾回流4h，之后用ニ次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-ATr。配制质量百分数为15wt%的氯化镁溶液，取100ml 15wt%的氯化镁溶液加入到IOOg AC-ATr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为MgO-AC-ATr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的MgO-AC-ATr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/MgO-AC-ATr。将PdCl2/MgO-AC_ATr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/MgO-AC-ATr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例8将200g活性炭(AC)加入到500ml 35wt%盐酸溶液中浸泡4h，之后用二次水洗至中性，在140°C下干燥6h备用，记为AC-AClTr。配制质量百分数为8wt%的氯化铺溶液,取100ml 8wt%的氯化铺溶液加入到IOOgAC-AClTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为CeO-AC-AClTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的CeO-AC-AClTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/CeO-AC-AClTr。将PdCl2/CeO-AC-AClTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以10°C/min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/CeO-AC-AClTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例9将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为lwt%的硝酸铁溶液，取100ml lwt%的硝酸铁溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为FeO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的FeO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/FeO-AC-NTr。将PdCl2/FeO-AC-NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/FeO-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。图2为Pd/FeO-AC-NTr催化剂的透射电镜照片。从照片中可以看出，Pd纳米颗粒均匀地分散在载体内部及表面之上，Pd纳米颗粒的粒径处在2nm以下，并且没有发现Pd的团聚现象。米用CO化学吸附法测试(Micromeritics PulseMicrosorb 2700, 50°C,氢气作载体，70 u I脉冲进样)钯的分散度得知钯的分散度为38%。实施例10将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为25wt%的硝酸镁溶液，取100ml 25wt%的硝酸镁溶液加入到IOOg AC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为MgO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的MgO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/MgO-AC-NTr。将PdCl2/MgO-AC_NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/MgO-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例11将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为5wt%的硝酸铝溶液，取100ml 5wt%的硝酸铝溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为A10-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的Aio-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2AlO-AC-NTr。将PdCl2AlO-AC-NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/A10-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例12将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为lwt%的硝酸铈溶液，取100ml lwt%的硝酸铈溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为CeO2-AC-NTr15将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的CeO2-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/Ce02-AC_NTr。将PdCl2/Ce02-AC-NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以10°C/min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/Ce02-AC_NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例13将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为5wt%的硝酸锌溶液，取100ml 5wt%的硝酸锌溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为ZnO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的ZnO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黒色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/ZnO-AC-NTr。将PdCl2/ZnO-AC_NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/ZnO-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例14将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为28wt%的硝酸镍溶液，取100ml 28wt%的硝酸镍溶液加入到IOOg AC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为NiO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的NiO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/NiO-AC-NTr。将PdCl2/NiO-AC_NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/NiO-AC-NTrj^ ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例15将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为5wt%的氯化镁溶液，取100ml 5wt%的氯化镁溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘
箱中干燥4h，记为MgO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的MgO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/MgO-AC-NTr。将PdCl2/MgO-AC_NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/MgO-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例16将200g活性炭(AC)放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氨气，以IO0C /min的升温速率升至500°C加热氨化处理4h，之后转换为氩气进行吹扫降至室温，记为 AC-NTr。配制质量百分数为lwt%的氯化铺溶液,取100ml lwt%的氯化铺溶液加入到IOOgAC-NTr之上，搅拌均匀，再加入100ml 5wt%氨水进行沉淀，随后用水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥4h，记为CeO-AC-NTr。将8.1g PdCl2加入到100ml 2wt%的盐酸溶液中，磁力搅拌2h直至溶解状态。将配制好的氯化钯溶液与IOOg的CeO-AC-NTr均匀混合浸溃，浸溃完毕后，将半干状的黑色混合物放入烘箱中120°C干燥4h，记为PdCl2/CeO-AC-NTr。将PdCl2/CeO-AC-NTr放入管式炉中，先用氩气进行吹扫0. 5h，之后转换为氢气，以IO0C /min的升温速率升至300°C还原4h，之后转换为氩气进行吹扫，待冷却至室温取下，记为Pd/CeO-AC-NTr，经ICP分析得到Pd的质量百分含量为5wt% (基于催化剂总重量)。实施例17采用实施例1制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/FeO-AC-ATr催化剂，在硝基苯加氢反应中测试其反应活性及稳定性，具体步骤如下将250g硝基苯溶解到IL乙醇当中，加入5g Pd/FeO-AC-ATr催化剂，在高压釜中充入2MPa的氢气，置换三次。在40°C下反应0. 5h，反应过程中始终保持氢气压力为2MPa。反应完毕后离心回收催化剂。反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到反应的转化率为100%，苯胺选择性为99. 9%。将离心回收的催化剂继续加入到250g硝基苯以及IL乙醇溶液当中进行循环使用，在同样的反应条件下循环5次。毎次的反应液都采用安捷伦6890气相色谱进行分析。用国产5%钯碳催化剂(Pd含量为5wt%，国药沃凯)代替实施例1制备的Pd/FeO-AC-ATr催化剂，以同样的实验条件进行硝基苯加氢反应，并回收催化剂在同样的反应条件下循环使用5次，测试国产钯碳催化剂的反应活性及稳定性。图5为实施例1制备的Pd/FeO-AC-ATr催化剂和国产钯碳催化剂在硝基苯加氢反应中的活性和稳定性图，横坐标表示反应的循环次数，纵坐标表示反应的转化率。从图5可以看出，实施例1制备的钯碳催化剂在第五次循环之后转化率仍高达95%，而国产5%钯碳催化剂仅在第一次反应转化率达到100%，而进行第五次循环后转化率则降到了 55%。这充分体现了本发明制备的钯碳催化剂具有非常高的活性和稳定性。本发明制备的钯碳催化剂在硝基苯加氢反应中重复使用多次，仍可保持很 高的催化活性。实施例18采用实施例2制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/MgO-AC-AClTr催化剂，在硝基苯加氢反应中测试其反应活性及稳定性，具体步骤如下将250g硝基苯溶解到ILこ醇当中，加入5gPd/Mg0-AC-AClTr催化剂，在高压釜中充入2MPa的氢气，置换三次。在40°C下反应0. 5h，反应过程中始终保持氢气压カ为2MPa。反应完毕后离心回收催化剂。反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到反应的转化率为100%，苯胺选择性为99%。将离心回收的催化剂继续加入到250g硝基苯以及ILこ醇溶液当中进行循环使用，在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用安捷伦6890气相色谱进行分析得到反应的转化率为99%，苯胺选择性为98%。这说明实施例2制备的钯碳催化剂同样具有非常高的活性和稳定性，可重复多次使用。实施例19 采用实施例3制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/A10-AC-ATr催化剂，在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性，具体步骤如下将0. 56ml碘苯和48. 8g苯硼酸溶解到200Lこ醇当中，加入0. 56ml均三甲苯做内标，加入0. 6g Pd含量为5wt%的Pd/A10-AC-ATr催化剂，最后加入8g碳酸钾，在80°C下回流反应lOmin。反应完毕后，用こ醇和水充分洗涤，离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU IOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到碘苯转化率为100%。将离心回收的催化剂继续加入到0. 56ml碘苯、48. 8g苯硼酸和200Lこ醇溶液当中进行循环使用，在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZUIOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析转化率为99. 5%。用国产5%钯碳催化剂(Pd含量为5wt%，国药沃凯)代替实施例3制备的Pd/AlO-AC-ATr催化剂，以同样的实验条件进行Suzuki反应，并回收催化剂在同样的反应条件下循环使用5次，测试国产钯碳催化剂的反应活性及稳定性。图6为实施例3制备的Pd/A10-AC-ATr催化剂和国产5%钯碳催化剂在Suzuki偶联反应中的活性和稳定性图，横坐标表示反应的循环次数，纵坐标表示反应的转化率。从图6可以看到，国产5%Pd/C催化剂从第I次反应起转化率就低于本发明，进行循环第5次反应转化率降低到了 50%，而本发明制备的催化剂循环第5次反应转化率仍高达99. 5%。这充分表明，本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂，稳定性更是远远胜于国产催化剂。本发明的钯碳催化剂在Suzuki反应中重复使用多次，仍可保持非常高的催化活性。实施例20采用实施例4制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/Ce02-AC-ATr催化剂，在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性,具体步骤如下将0. 56ml碘苯和48. 8g苯硼酸溶解到200L乙醇当中，加入0. 56ml均三甲苯做内标，加入0. 6g Pd含量为5wt%的Pd/Ce02-AC-ATr催化剂，最后加入8g碳酸钾，在80°C下回流反应lOmin。反应完毕后，用乙醇和水充分洗涤，离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU IOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到碘苯转化率为100%。将离心回收的催化剂继续加入到0. 56ml碘苯、48. 8g苯硼酸和200L乙醇溶液当中进行循环使用，在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZUIOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析转化率为98. 5%，与实施例19中国产5%钯碳催化剂相比，本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂，稳定性更是远远胜于国产催化剂。实施例21 采用实施例6制备的Pd质量百分含量为5wt%的Pd/NiO-AC-ATr催化剂，在Suzuki反应中测试其反应活性及稳定性，具体步骤如下将0. 56ml碘苯和48. 8g苯硼酸溶解到200L乙醇当中，加入0. 56ml均三甲苯做内标，加入0. 6g Pd含量为5wt%的Pd/NiO-AC-ATr催化剂，最后加入8g碳酸钾，在80°C下回流反应lOmin。反应完毕后，用乙醇和水充分洗涤，离心回收催化剂。反应液采用岛津SHIMADZU IOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析得到碘苯转化率为100%。将离心回收的催化剂继续加入到0. 56ml碘苯、48. 8g苯硼酸和200L乙醇溶液当中进行循环使用，在同样的反应条件下循环5次。第5次反应液采用岛津SHIMADZUIOA-VP-PLUS高效液相色谱仪进行分析转化率为99. 2%，与实施例19中国产5%钯碳催化剂相比，本发明制备的钯碳催化剂活性高于国产催化剂，稳定性更是远远胜于国产催化剂。以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
权利要求
1.一种钯碳催化剂，包括活性炭载体，所述活性炭载体表面负载一层金属氧化物，形成金属氧化物-活性炭复合物载体，所述复合物载体上负载钯纳米粒子。
2.根据权利要求1的钯碳催化剂，其中，钯纳米粒子的粒径为l_5nm，用CO动态化学吸附法测得钯的分散度在35-55%之间。
3.根据权利要求1的钯碳催化剂，其中，所述金属氧化物为铁、铝、镁、铈、镍、钴、铜和锌中至少一种金属的氧化物。
4.根据权利要求1的钯碳催化剂，其中，所述活性炭是经过盐酸或硝酸中至少一种进行酸处理；或者所述活性炭是经过氨气进行碱处理。
5.如权利要求1-4任一所述的钯碳催化剂的制备方法，包括以下步骤将金属盐负载至活性炭，经过碱溶液沉淀，洗涤、烘干得到金属氧化物-活性炭复合物载体；将钯盐负载至金属氧化物-活性炭复合物载体，得到前体；将前体还原、干燥，得到金属氧化物辅助钯碳催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中，预先用盐酸或硝酸中至少一种对活性炭进行酸处理； 或者预先用氨气对活性炭进行碱处理。
7.根据权利要求6的方法，其中，盐酸处理是用浓度为1-38质量％的盐酸浸泡活性炭 1-24小时；或者硝酸处理是将活性炭加入到摩尔浓度为1-14. 6M的硝酸溶液中沸腾1-24 小时；或者氨气处理是活性炭在氨气中在100-800°C下氨化1-10小时。
8.根据权利要求5的方法，其中，所述金属盐为硝酸铝、硝酸镁、硝酸铈、硝酸亚铁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、氯化镁、氯化铈、氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钴、 氯化铜、氯化锌中的至少一种；所述钯盐为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任一所述的方法，包括以下步骤将浓度为0-30质量％的金属盐溶液采用浸溃的方法负载至活性炭之上，然后用5-28 质量％的氨水沉淀，洗涤，在120-200°C下干燥1-4小时，得到金属氧化物-活性炭复合物载体；将浓度为1-20质量％的钯盐溶液采用浸溃的方法负载至金属氧化物-活性炭复合物载体之上，在120-200°C下干燥1-4小时，得到前体；先用惰性气体吹扫O. 5-2小时，之后转换为氢气在100°C _350°C的范围内采用流动氢气还原前体1-6小时，还原结束转换为惰性气体吹扫至温度降至室温，得到金属氧化物辅助钯碳催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中，浸溃采用等体积浸溃的方法将金属盐溶液和/或钯盐溶液浸溃至活性炭。
全文摘要
本发明涉及一种钯碳催化剂，包括活性炭载体，所述活性炭载体表面负载一层金属氧化物，形成金属氧化物-活性炭复合物载体，所述复合物载体上负载钯纳米粒子。本发明还涉及该钯碳催化剂的制备方法，包括将金属盐负载至活性炭，经过碱溶液沉淀，洗涤、烘干得到金属氧化物-活性炭复合物载体；将钯盐负载至金属氧化物-活性炭复合物载体，得到前体；将前体还原、干燥，得到金属氧化物辅助钯碳催化剂。本发明制备的金属氧化物辅助钯碳催化剂，钯纳米粒子的粒径为1-5nm，颗粒小，用CO动态化学吸附法测得钯的分散度在35-55%之间，催化剂活性高、稳定性高，可循环多次使用。
文档编号C07C1/32GK103007962SQ20121054452
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者宋卫国, 宫宁瑞, 刘华, 曹昌燕 申请人:北京格林凯默科技有限公司