离子传感器用催化剂及使用其的离子传感器以及定量法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种廉价的离子传感器用催化剂、离子传感器及定量法，所述离子传感器用催化剂为检测水中的磷酸氢根离子、并由其氧化电流密度确定磷酸氢根离子浓度的离子传感器用催化剂，与以往相比，其检测灵敏度高，能够在宽泛的磷酸氢根离子的浓度范围内维持高检测灵敏度，并且浓度与氧化电流密度成比例关系，从而无关于浓度范围而均能精度良好地确定浓度，且氧化电流在短时间内达到稳定值而使直至确定电流密度为止的时间较短，因此直至对磷酸氢根离子进行定量为止的时间为短时间，对磷酸氢根离子的氧化反复稳定地作出应答。为了解决该课题，本发明的离子传感器用催化剂，其特征在于，是对水中的磷酸氢根离子进行电化学性氧化的离子传感器用催化剂，其包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物。
【专利说明】
离子传感器用催化剂及使用其的离子传感器以及定量法
技术领域
[0001]本发明涉及用于对水中的磷酸氢根离子进行定量的离子传感器用催化剂、使用了该离子传感器用催化剂对磷酸氢根离子进行定量的离子传感器、以及使用上述离子传感器用催化剂对磷酸氢根离子浓度和/或总磷浓度进行定量的定量法。
【背景技术】
[0002]磷存在于岩石中，还包含在所有动植物及其排泄物等中。另外，磷还包含在肥料、农药、合成洗涤剂等中，环境水(河川水、海水、湖沼等)中的磷的增加大多情况下来自于家庭排水、屎尿、生活排水、工厂排水、农业排水、畜产排水等的混入。例如，在通常的排水处理(甚至二次处理)中，磷几乎未被除去，因此来自屎尿处理厂、污水处理厂的最终流出物有时成为使环境水中的磷增加的原因。磷为生物的营养素之一，但是若磷的浓度增加，则促进河川.湖沼.海域.水产用水等的富营养化，结果出现浮游生物大量产生、赤潮等环境问题。因此，对环境水、工厂排水、农业排水、家庭排水、生活排水、畜产排水、排水处理水、养殖用等水产用水、屎尿、来自污水处理厂等的最终流出物等中所含的磷的浓度进行测定在环保方面是重要且必要的。
[0003]另一方面，在生态系统中，磷以代表性的磷酸根离子、DNA、RNA等各种磷酸酯体的形式存在。磷的化合物为生态系统环境中的重要的控制因子，生物的能量代谢中不可缺少的ATP、DNA由在分子的一部分中包含磷酸的核苷酸生成，生物的现存量受到从环境中得到的磷酸的量的大大制约。此外，血液中的磷浓度也很重要，成人的血浆无机PO4浓度的基准范围为2.5?4.5mg/dL，若比其低，则有时出现所谓低磷酸血症、肌力降低、呼吸衰竭、心力衰竭、痉挛、昏睡，相反，在高的情况下，出现所谓高磷酸血症、慢性肾衰竭、甲状旁腺功能降低症等。
[0004]在此，磷化合物的形态分为无机态和有机态，无机态磷进一步分为正磷酸态磷、聚合磷酸态磷。在水中存在的正磷酸态磷的存在状态会因pH而发生变化，亚磷酸Η3Ρ03(ρΗ为2以下)、磷酸二氢根离子出?04—(pH为2?7)、磷酸氢根离子HP042—(pH为7?12)、磷酸根离子P043一 (pH为12以上)成为在各pH区域中的主要形态。作为聚合磷酸态磷，有焦磷酸(P2074—)等，但是，它们因水解等而变成磷酸氢根离子。另外，在有机态磷中，除上述以外，还有酯类、磷脂等各种含磷有机化合物。例如，合成洗涤剂中所含的三聚磷酸盐、污水处理剂也被列举为有机态磷的例子。
[0005]在日本，在关于保护生活环境的环境基准、基于水质污浊防止法的排水基准中，确定了磷浓度的基准值及容许限度。在此的磷浓度是指通常作为“总磷”而规定的磷浓度，其是将作为浓度测定对象的试样水中存在的磷化合物利用强酸或其他氧化剂、或水解等而全部分解为正磷酸态磷后，利用规定的方法求出的试样水IL中所含的磷的重量，通常以mg/L的单位来表示。作为此种总磷浓度的测定方法，有如下方法:利用过氧二硫酸钾、或者硝酸及硫酸将试样水中的有机态磷、聚合磷酸态磷分解，而使全部成为正磷酸态磷后，利用被称作钼蓝法的方法进行着色，并由其吸光度求出总磷的浓度。在该方法中，需要:将试样水进行化学处理后，使磷酸根离子与钼酸反应，再加入抗坏血酸之类的还原剂，生成钼蓝而进行着色的工序;和使用吸光光度计测定吸光度的工序。另外，关于仅对正磷酸态磷的浓度的确定，有如下方法:不利用如上所述的化学处理，而将试样水的PH调整为磷酸根离子存在的pH范围，再基于将钼蓝法和吸光光度法组合的上述方法进行;或者，利用使用了离子交换树脂的离子色谱将磷酸根离子分离，再利用电导率测定或紫外线吸收测定来求出其浓度的方法。在JIS K 0102中也规定了上述所述的总磷及磷酸根离子的定量。另外，在(专利文献I)及(专利文献2)中公开了测定磷酸根离子的浓度的方法，但是，均是使试样水中的磷酸根离子与多个试剂反应而进行发色或着色后对吸光度或透射率进行测定的方法、是与上述的JIS中规定的方法类似的方法。
[0006]需要说明的是，如上所述，在环境基准、排水基准中确定的是“总磷”的浓度，没有关于正磷酸态磷的环境基准、排水基准。另外，在这些方法中，正磷酸态磷通过调整试样水的pH而以P043—的形式存在，有机态磷及正磷酸态磷(无机态磷)均以Ρ043—的形式被测定。因此，对于环境中的正磷酸态磷，目前的状况是未能对其每种存在形态求出浓度，并且还未开发出此种能够如此对每种存在形态确定浓度的方法。
[0007]在此，在日本，作为关于磷的排水基准，在水质污浊防止法的排水基准的有害项目中列举了有机磷化合物，将其容许限度设为Img/L，并且作为特定地下渗滤水包含有害物质的要件，而将总磷的浓度规定为0.lmg/L，并使符合该基准的特定地下渗滤水必须渗透到地下。另外，在排水基准的生活环境项目中，作为磷含量而将总磷的浓度16mg/L(日平均Smg/L)设为容许限度。需要说明的是，在生活环境项目中的基准被应用在环境大臣规定的湖沼、海域、及流入它们的公共用水域所排出的排出水。此外，虽然为暂定基准，但是，在畜产农业设定为30mg/L(日平均24mg/L)，在磷化合物制造业设定为40mg/L(日平均10mg/L)。另一方面，就环境基准而言，“关于保护人体健康的环境基准”中没有磷的规定，但是在“关于保护生活环境的环境基准”中设定了与湖沼有关的基准值，总磷浓度为0.lmg/L以下。
[0008]上述的总磷的浓度范围若以磷的摩尔浓度(mmol/L)表示，则为10—3mmol/L?lOmmol/L的范围。需要说明的是，由于环境基准为“期望在保护健康及保护生活环境的基础上加以维持的基准”，因此设定为比排水基准更低的值。如上所述，在现在的总磷、磷酸根离子的定量中有:对试样水进行化学处理，将所有的磷转化为磷酸根离子的形态后，对磷酸根离子进行着色.分光分析的方法;利用离子色谱将磷酸根离子分离后，对包含磷酸根离子的溶液的电导率进行测定、或对紫外吸收进行测定的方法，这些方法操作烦杂并且从试样水的处理到最终求得浓度很耗费时间。另外，在这些方法中，磷全部变为PO43一，因此并无单独对除此以外的正磷酸态磷的浓度进行测定的手段。
[0009]另一方面，与上述的方法不同，例如在(专利文献3)中公开了使选自芳香族酸和/或芳香族衍生物中的至少一种化合物与磷酸氢根离子接触后，对包含其的溶液使用紫外可见吸光光度法、焚光磷光发光法或核磁共振分析法定量磷酸氢根离子的磷酸氢根离子传感器及其定量法。该磷酸氢根离子传感器及其定量法不仅对如上所述的环境中的磷浓度进行定量，而且在生物体内的信号传递体系中，借助磷酸化蛋白、磷脂的磷酸基而进行各种信息传递的控制，因此还想要应用在此种检测生物体内的磷酸氢根离子的传感系统中。但是，在(专利文献3)所公开的发明中需要分光法或核磁共振法这样的大型分析设备，测定很耗费时间，并且需要芳香族酸、芳香族衍生物这样的分析用试剂。即，迄今为止所述的以往技术并非在磷酸根离子(P043—)、磷酸氢根离子(HP042—)的任意者的情况下均能够仅对对象离子进行直接检测的方法。
[0010]对此，研究了利用电化学方法来检测磷的方法。例如，在(专利文献4)中，作为氟化合物和磷酸化合物的浓度测定方法，公开了通过将利用试样水的电导率和氟离子电极测得的氟离子浓度、与将超声波传送度或PH的测定值预先制成的数据表进行比较，来间接确定磷酸化合物的浓度的方法。另外，在(专利文献5)中，公开了一种磷酸根离子的定性.定量法，其特征在于，在使磷酸根离子与同磷酸根离子反应而生成氧化物的基质、在催化用于生成该氧化物的反应的氧化还原酶的存在下反应时，使氧化型介体共存而对所生成的还原型介体进行进一步氧化，并对由此生成的电流进行测定。此外，在(非专利文献I)中公开了如下方法:使磷酸根离子在多阶段的酶反应中发生反应，并由使最终生成的过氧化氢(H2O2)在电极上氧化而流出电流而接地定量磷酸根离子的浓度。
[0011]另外，除磷酸根离子以外，在非专利文献2至非专利文献4中还公开了在电化学上检测磷酸氢根离子浓度的方法。在这些方法中，通过对因试样水的磷酸氢根离子的浓度而发生变化的电极的氧化电流或阻抗进行测定，从而由所得的氧化电流或阻抗对磷酸氢根离子进行定量。在这些非专利文献2至非专利文献4中，作为利用电化学性质检测磷酸氢根离子的检测电极的催化剂，使用钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物、烧绿石型氧化物这样的复合氧化物(2种以上的金属元素处于与氧一起以原子水平固溶的状态的氧化物)，在包含磷酸氢根离子的试样水中，测定该检测电极的氧化电流或阻抗，并对磷酸氢根离子的对数与所检测到的氧化电流或阻抗的关系进行报告。
[0012]另一方面，本发明的发明人以二氧化铱(IrO2)作为检测电极材料对包含磷酸氢根离子的试样水中的电化学反应进行了研究，结果已明确的是在该氧化物上产生磷酸氢根离子的氧化电流、并且磷酸氢根离子的浓度与氧化电流成比例，还明确的是此时的氧化电流密度(检测电极的每单位面积的电流)在同一浓度范围要比非专利文献2至非专利文献4中公开的值大100?1000倍左右、并且直到得到稳定的氧化电流为止的时间(检测时间)短，在以二氧化铱作为催化剂的检测电极中，与氧化电流成比例的浓度范围窄(lmmol/L?10mmol/L)，能够定量的浓度受到限定。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2006 — 84451号公报
[0016]专利文献2:日本特开2005 — 99014号公报
[0017]专利文献3:日本特开2007 — 40760号公报
[0018]专利文献4:日本特开2005 — 265501号公报
[0019]专利文献5:日本再公表专利W02005/73399号公报
[0020]非专利文献
[0021 ] 非专利文献I:八尾俊男，和田瑞穂，和佐保，BUNSEKI KAGAKU,Vol.42,pp.397-400(1993).
[0022]非专利文献2:清水阳一，高濑聪子，荒木孝司，SALT SCIENCE研究财团报告书N0.0605(2008).
[0023]非专利文献3: S.Takase，T.Matsumoto，Y.Shimizu ,Electrochemistry ,Vol.78,N0.2,pp.150-152(2010).
[0024]非专利文献4:Y.Shimizu，A.1shikawa，Κ.Iseki ,S.Takase, J.Electrochem.Soc.，Vol.147,N0.10,pp.3931-3934(2010).
【发明内容】
[0025]发明要解决的课题
[0026]如上所述，对在环境中、生物体内存在的磷的浓度进行定量是重要且必要的，尤其是，如果能使用催化剂在电化学上将磷酸氢根离子直接定量，则成为在任意情况下均能应用的方法。但是，到目前为止，不仅对于磷酸氢根离子，而且对于有机态磷和无机态磷的任意形态，不通过氧化型介体、还原型介体等而在电化学上将它们直接通过电极反应进行定量的传感器、定量法还未付诸实用化。如果能够在电化学上对磷酸氢根离子进行定量，则仅进行试样水的氧化处理和PH调节而形成磷酸氢根离子，之后在催化剂基础上在电化学上将其氧化，由此能够从其电流值直接求得总磷的浓度。另外，对于生物体试样的磷浓度，也能够利用同样的方法在无分光装置、核磁共振装置等大型设备下进行确定。另外，此种具备使用催化剂的检测电极的离子传感器能够小型化至可以携带的程度，在环境测定、医疗业务、各种分析业务等宽泛的应用领域中能够容易地进行现场的测定、连续的监测。
[0027]这样，期待开发能够在电化学上检测磷酸氢根离子来确定浓度的离子传感器，在此种状况下，在对水中的磷酸氢根离子的浓度进行测定的以往的技术中存在以下所示的课题。
[0028](I)例如，如非专利文献2至非专利文献4中所记载那样，在以复合氧化物作为催化剂测定试样水的磷酸氢根离子的氧化电流密度的情况下，存在以下课题:所检测到的氧化电流密度小，对于能够定量的浓度范围广的催化剂而言，仅为使用二氧化铱作为催化剂时的1/1000左右的检测灵敏度。
[0029](2)另外，存在以下课题:在浓度与氧化电流密度之间不存在比例关系，在这些关系中无法得到能够近似成直线的校准曲线。
[0030](3)另一方面，如上所述存在以下课题:二氧化铱能够测定的浓度范围窄。
[0031](4)另外，迄今叙述的以往的在电化学上检测磷酸氢根离子的任意方法还存在以下课题:检测灵敏度仍然很小，并且没有能够在宽泛的范围内以高检测灵敏度且浓度与氧化电流密度成比例地从高浓度到低浓度而精度良好地确定浓度的催化剂。
[0032]本发明为解决上述课题而提供一种廉价的离子传感器用催化剂，其为检测水中的磷酸氢根离子、并能够由其氧化电流密度来确定磷酸氢根离子浓度的离子传感器用催化剂，其比以往检测灵敏度高，并且能够在宽泛的磷酸氢根离子的浓度范围内维持高检测灵敏度，同时由于浓度与氧化电流密度成比例关系，因此无关于浓度范围而均能精度良好地确定浓度，且氧化电流在短时间内达到稳定值、而直至确定电流密度为止的时间短，因此对磷酸氢根离子进行定量的时间为短时间，并且对磷酸氢根离子的氧化反复稳定地应答;另夕卜，本发明还提供磷酸氢根离子测定用的离子传感器、以及使用该离子传感器的总磷及磷酸氢根离子的高灵敏度且再现性高的定量法，所述离子传感器中，通过使用该催化剂，从而在宽泛的浓度范围，能够以高检测灵敏度且精度良好地以短时间对磷酸氢根离子进行定量，能够以可携带的大小且低原价来批量生产，同时使测定的稳定性、再现性优异。
[0033]用于解决课题的手段
[0034]本申请发明人为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现能够通过包含氧化钌(RuO2)和氧化钽(Ta2O5)的混合氧化物的催化剂、将该催化剂用于检测电极的离子传感器以及定量法来解决上述的课题，由此完成本发明。
[0035]S卩，用于解决上述课题的本发明的离子传感器用催化剂及使用该催化剂的离子传感器以及定量法具有以下的构成。
[0036]本发明的离子传感器用催化剂为在电化学上将水中的磷酸氢根离子氧化的催化剂，其具有包含氧化钌与氧化钽的混合氧化物的构成。
[0037]基于该构成，具有以下作用。
[0038](I)氧化钌与氧化钽的混合氧化物对于水中的磷酸氢根离子的电化学性氧化而在磷酸氢根离子的宽泛的浓度范围内显示出选择高的催化剂活性，并且具有产生高的氧化电流密度的作用。由此，本发明的离子传感器用催化剂与其他的催化剂相比而以更高的检测灵敏度检测磷酸氢根离子，并且能够确定其浓度。
[0039](2)由于磷酸氢根离子的浓度与氧化电流密度成比例关系，因此无关于浓度范围而均能精度良好地确定浓度，且氧化电流在短时间内达到稳定值，使直至确定电流密度为止的时间较短，因此，具有对磷酸氢根离子进行定量的时间为短时间、能够对磷酸氢根离子的氧化反复稳定地进行应答、测定的稳定性、再现性优异的作用。
[0040](3)与现有技术中的复合氧化物、二氧化铱相比，本发明的离子传感器用催化剂具有较高的检测灵敏度，并且能够定量的浓度范围与二氧化铱相比非常广等，因此具有高精度且可靠性优异的作用。
[0041](4)钌的价格为铱的1/10左右，钽的价格为钌的1/10左右，因此与现有技术相比为更廉价的材料，催化剂活性和检测灵敏度高，并且能够进行宽泛的浓度范围的磷酸氢根离子的定量，具有节省能源性、实用性、测定稳定性优异的作用。
[0042](5)本发明的催化剂不会促使像磷酸二氢根离子、氯离子这样的其他阴离子、阳离子的氧化，因此仅对磷酸氢根离子进行选择性地检测，并且能够确定其浓度，具有测定的可靠性、信赖性优异的作用。
[0043]在此，本发明的离子传感器用催化剂(以下为本发明的催化剂)可以通过以下所示的方法来合成和利用。本发明的催化剂为用于将磷酸氢根离子氧化、并对其氧化电流进行检测的催化剂，需要与用于将所检测到的电流输出至外部的导电部连接，例如，若在导电性基体上形成本发明的催化剂，则可以作为以导电性基体为电流的外部输出用导电部的检测电极来利用。另外，可以在绝缘性基体的一部分形成导电部，在该导电部的一部分形成本发明的催化剂，并将其作为检测电极。需要说明的是，为了对磷酸氢根离子进行电化学性氧化，需要形成有本发明的催化剂的如上所述的检测电极、和至少发生某些还原的其他电极(对电极)。另外，在将检测电极控制为规定的电位而将磷酸氢根离子氧化之类的情况下，为了控制检测电极的电位而需要参比电极。
[0044]在使用导电性基体的情况下，检测电极与对电极、或者检测电极、对电极、参比电极需要成为在同一导电性基体上电极互不导通的结构，但在使用绝缘性基体的情况下，通过使形成有本发明的催化剂的导电部与对电极、或者对电极及参比电极处于电绝缘的状态，从而可以在同一绝缘性基体上形成检测电极和对电极、或者检测电极、对电极、参比电极。
[0045]在导电性基体及导电部中可以利用具有导电性的各种材料、例如金属、合金、各种碳材料(包括导电性金刚石、石墨烯、富勒烯等)、导电性塑料、导电性氧化物等化合物、包含银等的金属糊剂等，但是并不限定于这些材料。在绝缘性基体中可以利用氧化铝等各种绝缘性的氧化物、碳化物、氮化物、金刚石、DLC(类金刚石碳)、硅、塑料、树脂等有机材料等，但是并不限定于这些材料。
[0046]这些导电部、导电性基体、绝缘性基体可以采用板状、网状、棒状、片状、管状、线状、螺旋状、多孔板状、多孔状、正球状、笼状、使粒子结合成的三维多孔体等各种形状。另夕卜，碳纤维、碳纳米管或将它们规则地配置成的碳纤维阵列、碳纳米管阵列等也能够作为导电部、导电性基体来利用。此外，可以设法将本发明的催化剂或表面负载有本发明的催化剂的催化剂载体负载或混合在如上所述的各种形状的导电部或导电性基体上，以便增加本发明的催化剂的每单位质量的表面积等。
[0047]将本发明的催化剂形成在导电性基体或绝缘性基体上的导电部上的方法中可以使用:将包含钌和钽的前体溶液涂布在导电性基体或导电部上后，以规定的温度进行热处理的热分解法；以及利用溅射法、CVD法等各种物理蒸镀法或化学蒸镀法直接形成的方法；利用溶胶凝胶法、其他的前体烧成法等预先合成本发明的催化剂，再将其涂布在导电性基体或导电部上，通过烧接、粘接、焊接、吸附等各种方法来形成的方法等。
[0048]在此，作为例子，对利用热分解法在作为导电性基体的一例的钛板上形成本发明的催化剂的方法进行叙述。例如，以无机化合物、有机化合物、离子、络合物等各种形态均可，但是，若将溶解有钌及钽的前体溶液涂布在钛板上、并使其在200?600°C进行热分解，则在钛板上形成包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物。
[0049]例如，将溶解有三氯化钌水合物和五氯化钽的丁醇溶液作为前体溶液，并将其涂布在钛板上，进行热分解。此时，钌与钽的适合的摩尔比的范围可以根据热分解温度等进行适当选择。但是，随着钌相对于钌与钽的总量的比例小于1%，本发明的催化剂本身的导电性容易降低，存在所检测到的氧化电流变小的倾向，随着钽相对于钌与钽的总量的比例小于I %，存在通过将钌氧化物与钽氧化物混合而发挥的对磷酸氢根离子的高催化剂活性变得容易丧失的倾向，故均不优选。
[0050]需要说明的是，在上述所示的温度范围利用热分解法得到的本发明的催化剂中，氧化钽为非晶质，但是氧化钌会因热分解温度而成为非晶质、晶质、或者非晶质与晶质的混合状态中的任一种。关于本发明的催化剂，氧化钌可以为任意的结晶结构。此种结晶结构的不同能够由利用X射线衍射法得到的氧化钌的衍射线的强度来相对判断，若氧化钌的结晶性变低，则衍射线的强度降低，若完全为非晶质，则衍射线消失。需要说明的是，在上述例子中，对氧化钽为非晶质的情况进行了叙述，但是，氧化钽也可以为晶质。
[0051]上述所述的热分解法的例子并不限于丁醇溶剂的使用、钌与钽的摩尔比、与其关联的热分解温度的范围，上述的条件不过为其一个例子，得到本发明的催化剂的方法可以为能够得到氧化钌与氧化钽的混合氧化物的除上述所示以外的所有方法。
[0052]关于本发明的离子传感器用催化剂，优选使上述混合氧化物中的钌与钽的摩尔比为30:70?80:20。
[0053]利用该构成，还得到以下的作用。
[0054](I)通过使混合氧化物中的钌与钽的摩尔比为30: 70?80: 20，从而具有相对磷酸氢根离子以宽泛的浓度范围得到特别高的催化剂活性的作用。
[0055]在此，随着钌的比例小于30%，存在混合氧化物的导电性变低、相对磷酸氢根离子的氧化电流密度变小的倾向，随着钌的比例大于80%，不易得到由与氧化钽的混合所带来的效果，存在相对磷酸氢根离子的氧化电流密度变小的倾向，故均不优选。
[0056]关于本发明的离子传感器用催化剂，还优选使上述混合氧化物包含非晶质的氧化钌。
[0057]利用该构成，还得到以下的作用。
[0058](I)通过使混合氧化物包含非晶质的氧化钌，从而与氧化钌全部为晶质的情况相比，催化剂的反应表面积增加，由此相对相同浓度的磷酸氢根离子的氧化电流密度增加，从而具有检测灵敏度变大、能够定量的浓度范围更宽的作用。
[0059]在此，如已记载那样，此种结晶结构的不同能够由利用X射线衍射法得到的氧化钌的衍射线的强度来相对地判断，就包含非晶质的氧化钌的混合氧化物而言，对应于于氧化钌的衍射线的强度降低。在混合氧化物中所含的氧化钌全部为非晶质、或者混合氧化物包含非晶质的氧化钌和氧化钽的情况下，与氧化钌相对应的衍射线消失。
[0060]另外，本发明的离子传感器为用于对水中的磷酸氢根离子进行定量的离子传感器，其具备使用了上述离子传感器用催化剂的检测电极。
[0061]利用该构成，具有以下作用。
[0062](I)通过将包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物的离子传感器用催化剂用于检测电极，并由将磷酸氢根离子氧化时流出的电流来确定磷酸氢根离子的浓度，从而具有如下作用:以高检测灵敏度、针对宽泛的浓度范围，选择性地且精度良好地、短时间地对磷酸氢根离子地进行定量。
[0063](2)具有如下作用:在本发明的离子传感器的工作中不需要大型的装置和大功率，能够将离子传感器小型化至能够携带的大小，节省能源性、紧凑性、实用性优异。
[0064](3)本发明的离子传感器中所需的离子传感器用催化剂、其他部件能够廉价地制作，节省能源性和批量生产性优异，具有对磷酸氢根离子浓度的测定，能够实现稳定性、再现性优异的定量的作用。
[0065](4)本发明的离子传感器不会在检测电极上产生像磷酸二氢根离子、氯化物离子那样的其他的阴离子、阳离子的氧化，因此具有仅对磷酸氢根离子进行选择性地检测、能够确定其浓度、测定的可靠性和信赖性优异的作用。
[0066]在此，离子传感器具备:检测部，其对磷酸氢根离子的氧化电流进行检测；和控制部，对于配置于检测部的检测电极和对电极的构成、或者检测电极、对电极和参比电极的构成中的任一构成，对检测电极与对电极间施加规定的电压，或者在检测电极、对电极和参比电极中，相对于参比电极而对检测电极施加规定的电位，对在检测电极产生的氧化电流进行测定，并通过运算处理等最终计出的磷酸氢根离子浓度，并显示计算的结果。需要说明的是，对于控制部的构成、功能，能够追加在已有的化学传感器、电化学传感器中利用的各种构成、功能，而并不限定于上述情况。另外，控制部需要至少具有如下功能:对检测电极与对电极之间施加规定的电压，或者在检测电极、对电极和参比电极中相对于参比电极而对检测电极施加的规定电位的功能;对在检测电极产生的电流进行测定的功能。对于除此以外的功能，如上所述，能够追加在已有的化学传感器、电化学传感器中利用的各种构成、功能。因此，在此，对本发明的离子传感器中的检测部的构成和功能进行进一步叙述。
[0067]检测部如已经叙述那样，具有检测电极和对电极的构成、或者检测电极、对电极和参比电极的构成中的任一构成。对于这些构成中的任一构成，各电极可以分别分开配置，也可以在同一绝缘性基体上以不电接触的状态一体地配置。检测电极连同本发明的催化剂均具有之前已经叙述过的材料和构成，其将磷酸氢根离子氧化，并使所产生的氧化电流流向控制部。在对电极中产生某些还原反应，作为试样水中产生的还原反应，通常已知水的还原。作为对电极的材料，可以使用:以铂、银、其他金属、导电性氧化物为代表的导电性化合物、导电性塑料等作为电化学传感器或其他电极材料来使用的各种材料、以及本发明的催化剂等。但是，优选将能够产生还原生成物不与磷酸氢根离子激烈地发生反应之类的电极反应的材料用于对电极。例如，若使用铂或银，则发生如上所述的水的还原。
[0068]当在检测部配置有检测电极和对电极的构成的情况下，利用控制部在检测电极与对电极之间施加适合在检测电极发生磷酸氢根离子的氧化反应的电压。此时，所施加的电压的波形可以为恒定电压，也可以为经时性地发生变化的电压波形。作为此种电压波形，例如可以为矩形的电压脉冲、阶段性地改变电压的电压波形。在任一情况下，均期望在施加了使磷酸氢根离子的氧化电流的值达到最高的电压的状态下，对磷酸氢根离子的氧化电流进行测定。在试样水中存在的共存离子具有阻碍检测电极上的磷酸氢根离子的连续氧化的作用的情况下，例如，使检测电极与对电极之间所施加的电压的极性反转，成为暂时在检测电极不引起磷酸氢根离子的氧化的电压，从而可以施加防止此种阻碍作用的电压波形。此种周期性地反转电压的方法和所需的电路在电化学传感器、电镀、工业电解、电池等电化学领域中通常是已知的。
[0069]接着，在检测部配置有检测电极、对电极和参比电极的情况下，利用控制部，相对于参比电极而施加适合在检测电极产生磷酸氢根离子的氧化反应的电位。需要说明的是，在电化学的术语中，将两个电极间的电位差通常称作电压，但在使用像参比电极那样其本身的电位未发生变化的基准电极来定义与对象电极的电位差的情况下，不以电压而以电位的形式来表示。参比电极可以使用例如银一氯化银电极、汞一氧化汞电极等通常已知的参比电极。在配置有检测电极、对电极和参比电极的构成的情况下，所施加的电位的波形可以为恒定的电位，也可以为经时性地变化的电位波形。作为此种电位波形，可以为例如矩形的电位脉冲、阶段性地改变电位的波形。在任一情况下，均期望在施加了使磷酸氢根离子的氧化电流的值达到最高的电位的状态下，对磷酸氢根离子的氧化电流进行测定。在试样水中存在的共存离子具有阻碍检测电极上的磷酸氢根离子的连续氧化的作用的情况下，例如，将相对于参比电极的检测电极的电位设为比试样水中的自然电位(也称作浸渍电位)低的值，暂时在检测电极不引起磷酸氢根离子的氧化，从而可以施加防止此种阻害作用的电位波形。此种周期性地改变电位的方法和所需的电路在电化学传感器、电镀、工业电解、电池等电化学领域中通常是已知的。
[0070]当通过上述的检测部检测磷酸氢根离子时，将检测部浸渍于试样水中、按照使试样水与检测部接触的方式在检测部上滴加规定量试样水等，施加上述的电压或电位，使其产生磷酸氢根离子的氧化电流。另外，也可以为:利用流动注射法，在将试样水向检测部送液的条件下产生氧化电流的方法;于边在一定容量的容器中通过搅拌使试样水流动、边将检测部浸渍于试样水的状态下产生氧化电流的方法。另外，在这些方法中，可以制备包含不妨碍磷酸氢根离子的氧化的成分、且具有能够测定氧化电流的程度的导电率的基本液，并将向其中加入规定量的试样水而得的液体作为用于测定的对象。可以利用以下方法来确定磷酸氢根离子浓度:在试样水的测定之前，预先利用浓度已知的2种或3种校正液，取得磷酸氢根离子的浓度与被检测的氧化电流的关系，并基于此而求得试样水中的磷酸氢根离子浓度的校准曲线法;或者在试样水中数次添加规定量的浓度已知的校正液，由此时添加的磷酸氢根离子浓度和氧化电流求出试样水中的磷酸氢根离子浓度的标准添加法等。
[0071]本发明的离子传感器还具备对包含磷酸氢根离子的试样水的pH和/或温度进行测定的功能。
[0072]利用该构成，还得到以下的作用。
[0073](I)不仅能够测定磷酸氢根离子，而且还能同时测定包含磷酸氢根离子的试样水的PH和/或温度。
[0074](2)由此，能同时得到pH、温度等试样水的特性值和磷酸氢根离子浓度。
[0075](3)此外，还能获知有无发生因pH、温度与通常值不同而有可能产生的对被定量的磷酸氢根离子的浓度检测异常等的问题。
[0076]另外，本发明的定量法为用于确定水中的磷酸氢根离子或总磷的浓度的定量法，其具有具备以下工序的构成:将上述离子传感器用催化剂用于检测电极，将上述水中的磷酸氢根离子氧化并对其氧化电流进行测定的电流测定工序；由在上述电流测定工序中测定的氧化电流确定磷酸氢根离子或总磷的浓度的浓度确定工序。
[0077]利用该构成，还具有以下作用。
[0078](I)通过使用包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物的离子传感器用催化剂，并且能够由将磷酸氢根离子氧化时流过的电流而选择性地确定磷酸氢根离子的浓度，从而具有能够以高检测灵敏度、针对宽泛的浓度范围精度良好且短时间地对磷酸氢根离子或总磷的浓度进行定量的作用。
[0079](2)本发明的定量法中使用的离子传感器的工作不需要大型的装置和功率，因此能够小型化至能够携带的大小，能够在当场使用的情况或者测定时需要移动的情况等各种状况中进行定量，具有通用性、操作性、功能性、批量生产性优异的作用。
[0080](3)本发明的定量法中使用的离子传感器中所需的离子传感器用催化剂、其他部件廉价、无需使用像现有技术那样的特定的溶剂和试剂、能够以低成本实现稳定性和再现性优异的定量，具有节省能源性和实用性优异的作用。
[0081](4)在本发明的定量法中，在检测电极上不产生像磷酸二氢根离子或氯离子那样的其他阴离子、阳离子的氧化，能够仅对磷酸氢根离子进行选择性地检测、并确定其浓度，具有测定的可靠性和信赖性优异的作用。
[0082]在此，在确定磷酸氢根离子的浓度的情况下，首先，将试样水的pH调整为存在磷酸氢根离子的PH，或者在试样水本身处于此种pH范围的情况下直接使用试样水，在使用了本发明的催化剂的检测电极，将磷酸氢根离子氧化，由其电流确定磷酸氢根离子浓度。此时所需的检测电极及包含其的离子传感器的构成、使用其的磷酸氢根离子浓度的确定方法与上述相同。认为本发明中作为对象的试样水多为例如像环境水那样PH从中性(pH = 7)到弱碱性的试样水，还能在不对试样水进行前处理的情况下确定磷酸氢根离子浓度。另外，PH的调整可以通过添加碱性化合物或其溶液、或使用缓冲液等而容易地进行，磷酸系缓冲液由于其本身包含磷酸氢根离子，因此最好不使用。另一方面，在确定总磷的浓度的情况下，可以像现有技术中记载的总磷的浓度确定方法那样，在对有机态磷进行氧化处理后，调节pH，使全部的磷成为磷酸氢根离子的形态，将其制成试样水，利用上述所述的方法确定磷酸氢根离子浓度，并且将其设为总磷的浓度。
[0083]根据本发明的定量法，能够利用进行或不进行试样水的前处理的差异来确定磷酸氢根离子或总磷的浓度。
[0084]关于本发明的定量法，优选使包含磷酸氢根离子的溶液在上述检测电极的周边流动或向上述检测电极进行送液。
[0085]利用该构成，还得到以下的作用。
[0086](I)通过使包含磷酸氢根离子的溶液在检测电极的周边流动或向检测电极进行送液，从而促进了对流及扩散，对于相同浓度的磷酸氢根离子，与不进行上述操作的情况相比，氧化电流密度增加，因此具有使检测灵敏度进一步提高的作用。
[0087](2)另外，通过促进检测电极的氧化反应，从而缩短直至观察到稳定电流为止的时间，具有使测定所需的时间更短的作用。
[0088]在此，包含磷酸氢根离子的溶液不仅为环境水、生物体液等试样水本身，而且为将这些试样水添加到适合测定的基本液中的试验液。此种基本液通常为水溶液，可列举例如氯化钾水溶液等，但是并不限定于此。但是，就磷酸氢根离子而言，由于和磷酸二氢根离子、磷酸根离子具有缓冲作用，因此包含磷酸二氢根离子、磷酸根离子的水溶液不优选作为基本液。另外，基本液的PH优选为已经记载的能够存在磷酸氢根离子的pH范围(pH = 7?12)，因此，不优选将强酸性或强碱性的水溶液用于基本液。另外，只要没有使磷酸氢根离子的形态变为其他形态的作用，则在上述包含磷酸氢根离子的溶液中也可以使用除水溶液以外的非水系溶剂。
[0089]关于本发明的定量法，还优选从与上述检测电极垂直的方向输送包含磷酸氢根离子的溶液。
[0090]利用该构成，还得到以下的作用。
[0091](I)与使包含磷酸氢根离子的溶液在检测电极周边流动的情况、或相对于与检测电极而在水平方向上进行送液的情况相比，更促进对流及扩散，对于相同浓度的磷酸氢根离子，氧化电流密度增加，因此，还具有提高检测灵敏度的作用。
[0092]发明效果
[0093]根据本发明，得到下述的效果。
[0094]I)具有如下效果:能够利用通常已知的简单方法来合成用于检测磷酸氢根离子的催化剂，并且能够提供具有符合离子传感器的用途、使用频率、使用环境等的形状、尺寸的离子传感器用检测电极及使用该离子传感器用检测电极的离子传感器。
[0095]2)另外，具有如下效果:由于可以实现能够携带或搬运的程度的大小的离子传感器，因此在环境分析等中，无需将试样水带回实验室而能够进行现场的即时测定和监测。
[0096]3)另外，具有如下效果:根据本发明，与以往相比，能够在短时间内准确地确定低浓度的磷酸氢根离子或总磷、超出排出基准这样的高浓度的总磷。
[0097]4)另外，具有如下效果:能够利用同一离子传感器简单地测定磷酸氢根离子和总磷两者的浓度。
[0098]5)另外，具有如下效果:由于与以往相比而对磷酸氢根离子的灵敏度高、并且即使在宽泛的浓度范围内定量的精度也高，因此无论测定者使用离子传感器的熟练度如何，在各种状况和目的下均能准确地测定磷酸氢根离子或总磷的浓度。
[0099]6)另外，具有如下效果:由于能够在短时间内确定磷酸氢根离子的浓度，因此缩短测定环境或生物体内的磷酸氢根离子及总磷时所耗费的时间，在各种分析业务、医疗业务等中减轻测定者的负担，能够实现测定的效率化。
[0100]7)另外，具有如下效果:根据本发明，能够以少量的试样水进行定量，且无需用于处理磷酸氢根离子的特别的试剂和溶剂，因此在磷酸氢根离子的定量中能够降低成为环境负荷的原因的废液和排水。
【附图说明】
[0101]图1为表示使用了本发明的离子传感器用催化剂的离子传感器的一例的示意图。
[0102]图2为表示实施例1中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0103]图3为表示实施例1中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图。
[0104]图4为表示实施例2中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0105]图5为表示实施例2中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图。
[0106]图6为表示实施例3中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0107]图7为表示实施例3中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图。
[0108]图8为表示实施例4中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0109]图9为表示实施例4中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图。
[0110]图10为表示实施例5中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0111]图11为表示实施例5中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图
[0112]图12为表示实施例6中的磷酸氢根离子浓度与氧化电流密度的关系的图。
[0113]图13为表示实施例6中的磷酸氢根离子浓度的对数与氧化电流密度的对数的关系的图。
【具体实施方式】
[0114]以下，参照附图对使用了本发明的离子传感器用催化剂的离子传感器的一例进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围并不限定为该一个例子。
[0115]图1为表示使用了本发明的离子传感器用催化剂的离子传感器的示意图。
[0116]图1中，I为使用了本发明的离子传感器用催化剂的离子传感器，2为由氧化铝等各种绝缘性的氧化物、碳化物、氮化物、金刚石、DLC (类金刚石碳)、硅等形成的绝缘性基体，3为在绝缘性基体2上由具有导电性的金属、合金、各种碳材料(包括导电性金刚石、石墨烯、富勒烯等)、导电性塑料、导电性氧化物等化合物、包含银等的金属糊剂等以线状形成的3处导电部，4为在中央的导电部3的一端部形成包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物的离子传感器用催化剂而制作的检测电极，5为在另一导电部3的一端部使用以铂、银、其他金属、导电性氧化物为代表的导电性化合物、导电性塑料等用作电化学传感器或其他电极材料的各种材料、以及本发明的催化剂等而形成的对电极，6为在另一个导电部3的一端部使用银一氯化银电极、汞一氧化汞电极等而形成的参比电极，7为由检测电极4、对电极5和参比电极6构成的检测部。
[0117]离子传感器I具备控制部8，控制部8相对于参比电极6而对检测电极4施加规定的电位，对在检测电极4中产生的氧化电流进行测定，通过运算处理等，最终地计算出磷酸氢根离子浓度，并显示计算的结果。
[0118]对按照以上方式构成的离子传感器I的使用方法进行说明。
[0119]关于检测电极4，将磷酸氢根离子氧化，使所产生的氧化电流通过导电部3而流向控制部8。
[0120]利用控制部8，相对于参比电极6而对检测电极4施加适合发生磷酸氢根离子的氧化反应的电位。
[0121]在配置有检测电极4、对电极5和参比电极6的构成的情况下，所施加的电位的波形可以为恒定的电位，也可以为经时性变化的电位波形。作为此种电位波形，可以为例如矩形的电位脉冲、阶段性改变电位的波形。理想的是，在任一情况下，均能够在施加了使磷酸氢根离子的氧化电流的值达到最高的电位的状态下对磷酸氢根离子的氧化电流进行测定。
[0122]在试样水中存在的共存离子具有阻碍检测电极4上的磷酸氢根离子的连续氧化的作用的情况下，例如，可以将相对于参比电极6的检测电极4的电位设为比试样水中的自然电位(也称作浸渍电位)低的值，暂时在检测电极4不引起磷酸氢根离子的氧化，从而可以施加防止此种阻碍作用的电位波形。
[0123]当通过上述的检测部7检测磷酸氢根离子时，将检测部7浸渍于试样水中、按照使试样水与检测部7接触的方式在检测部7上滴加规定量的试样水等，施加上述的电压或电位，使其产生磷酸氢根离子的氧化电流。另外，可以为:利用流动注射法，将试样水向检测部7输送，并在试样水流动的条件下产生氧化电流的方法;于边在一定容量的容器中搅拌试样水，边在将检测部7浸渍于试样水的状态产生氧化电流的方法。另外，在这些方法中，制备包含不妨碍磷酸氢根离子的氧化的成分、且具有能够测定氧化电流的程度的导电率的基本液，并将其中加入规定量的试样水而得的液体作为用于测定的对象。可以利用以下方法来确定磷酸氢根离子浓度:在试样水的测定之前，预先利用浓度已知的2种或3种校正液取得磷酸氢根离子的浓度与被检测的氧化电流的关系，基于此而确定试样水中的磷酸氢根离子浓度的校准曲线法;或者在试样水中数次添加规定量的浓度已知的校正液，由此时添加的磷酸氢根离子浓度和氧化电流求出试样水中的磷酸氢根离子浓度的标准添加法等。
[0124]在上述一个例子中，对于将使用了离子传感器用催化剂的检测电极4、对电极5、参比电极6配置在同一绝缘性基体2上的情况进行了说明，但是，各电极可以分别分开配置在绝缘性基体上或导电性基体上。例如，若在导电性基体上形成本发明的催化剂，则能够作为以导电性基体为电流的外部输出用的导电部的检测电极来利用。
[0125]需要说明的是，检测部7可以为包含检测电极4和对电极5的构成。此时，利用控制部8将适合于在检测电极4发生磷酸氢根离子的氧化反应的电压施加在检测电极4与对电极5之间。
[0126]根据按照以上方式构成的离子传感器I，得到以下所述的作用。
[0127](I)通过将包含氧化钌和氧化钽的混合氧化物的离子传感器用催化剂用于检测电极，并由将磷酸氢根离子氧化时流出的电流确定磷酸氢根离子的浓度，从而具有如下效果:能够以高检测灵敏度、且针对宽泛的浓度范围，选择性且精度良好地、短时间地对磷酸氢根离子进行定量。
[0128](2)具有如下作用:在本发明的离子传感器的工作中不需要大型的装置和功率，能够将离子传感器小型化至能够携带的大小，因此节省能源性、紧凑性、实用性优异。
[0129](3)本发明的离子传感器中所需的离子传感器用催化剂、其他部件能够廉价地制作，节省能源性和批量生产性优异，针对水中的磷酸氢根离子的电化学性氧化，在磷酸氢根离子的宽泛的浓度范围内显示出选择性高的催化剂活性，产生高氧化电流密度，因此具有如下作用:无关于浓度范围均能精度良好地确定浓度，对磷酸氢根离子浓度的测定，能够实现稳定性和再现性优异的定量。
[0130](4)本发明的离子传感器不会在检测电极上产生像磷酸二氢根离子或氯离子那样的其他阴离子、阳离子的氧化，因此具有仅对磷酸氢根离子进行选择性地检测、能够确定其浓度、测定的可靠性和信赖性优异的作用。
[0131]以下，使用实施例、比较例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不受以下的实施例的限定。
[0132](实施例1)
[0133]在90°C将市售的钛板(长5cm、宽lcm、厚Imm)在10%的草酸溶液中浸渍60分钟，进行蚀刻处理后，进行水洗，干燥。接着，在包含6V01 %的浓盐酸的丁醇(正C4H9OH)溶液中，按照使钌与钽的摩尔比为80:20且钌与钽的合计以金属换算达到70g/L的方式溶解三氯化钌三水合物(RuCl3.3H20)和五氯化钽(TaCl5)，制备成涂布液。将该涂布液涂布在上述干燥后的钛板上，在120°C干燥10分钟，接着，在保持于500°C的电炉内进行20分钟热分解。将该涂布、干燥、热分解重复共计7次，在作为导电性基体的钛板上形成实施例1的催化剂而制作检测电极。
[0134]利用X射线衍射法对实施例1的催化剂进行了结构解析，结果:在X射线衍射图像中观察到相当于Ru02的尖锐的衍射峰，但是未观察到相当于Ta205的衍射峰。另外，根据SEM (扫描型电子显微镜)及EDX(能量分散型X射线分析法)，Ru02粒子以Ta205作为基质相分散而形成。由这些结果、和基于XPS(X射线光电子分光法)的钌、钽、氧的化学状态的分析结果，判定实施例1的催化剂为RuO2与了&205的混合物。即，在实施例1中，在钛板上形成了包含晶质的氧化钌和非晶质的氧化钽的混合氧化物的催化剂。
[0135]将市售的氯化钾(KCl)试剂溶解于蒸馏水中，制备KCl的浓度为0.05mmol/L的溶液，向其中添加规定量的将磷酸氢二钠(Na2HPO4)试剂溶解于蒸馏水而成为规定的浓度的磷酸氢二钠溶液，由此制备出各种磷酸氢根离子浓度的试样水。需要说明的是，该试样水的pH在上述的磷酸氢根离子的浓度范围中为pH=8?9。将上述的检测电极埋设在聚四氟乙烯制支托物中，在将与加入到烧杯中的试样水接触的电极面积规定为I cm2的状态下，以铂板作为对电极，并且均在试样水中间隔规定的距离进行配置。另外，在与试样水不同的容器中加入氯化钾饱和水溶液，向其中浸渍市售的银一氯化银电极作为参比电极。将该氯化钾饱和水溶液与试样水使用盐桥和鲁金毛细管进行连接，制作3电极式的电化学测定电池。需要说明的是，测定中利用搅拌器搅拌试样水。
[0136]使用上述的3电极式电化学电池，进行边以一定速度对相对于参比电极的检测电极的电位进行扫描、边测定电流的循环伏安法，结果:若使用形成有实施例1的催化剂的检测电极，则在0.95V附近观察到氧化电流显示峰的氧化波，判定磷酸氢根离子被氧化。另外，在比该峰高的电位下，观察到因水的电解(试样水整体的分解)而产生的氧发生所致的电流增加，除此以外，未观察到显示氧化、还原的电流，判定在实施例1的催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。接着，将检测电极的电位相对参比电极设定为1.05V，对各浓度的试样水测定氧化电流密度。在此，氧化电流密度(mA/cm2)为在流过检测电极的氧化电流(mA)除以电极面积而得的值，但是，如上所述，实施例1中的电极面积为Icm2，因此实际上氧化电流与氧化电流密度的值相同。另外，氧化电流通过扣除在无磷酸氢根离子的状态下流过的残余电流而求得。对检测电极施加电位后10?20秒显示大致恒定的电流密度。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图2及图3中。通过使用实施例1的催化剂，从而在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的直线的斜率求得的检测灵敏度为209A.cm/mol。
[0137](实施例2)
[0138]在实施例1记载的催化剂的形成方法中，将涂布液中的钌与钽的摩尔比设为30:70，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成实施例2的催化剂而制作检测电极。对该催化剂进行了分析，结果判定与实施例1同样包含RuO2与Ta2O5的混合物。即，在实施例2中，在钛板上形成包含晶质的氧化钌和非晶质的氧化钽的混合氧化物的催化剂。使用该检测电极，与实施例1同样地进行循环伏安法，结果:在与实施例1大致相同的电位观察到磷酸氢根离子的氧化电流的峰，另外，除氧发生电流以外，均未观察到氧化电流、还原电流，由此判定在实施例2的催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。另外，与实施例1同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定，结果:在对检测电极施加电位后10?20秒显示大致恒定的电流密度。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图4及图5中。通过使用实施例2的催化剂，从而在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的直线的斜率求得的检测灵敏度为182A.cm/mol。
[0139](比较例I)
[0140]在90 0C将市售的钛板(长5cm、宽I cm、厚Imm)在1 %的草酸溶液中浸渍60分钟，进行蚀刻处理后，进行水洗，干燥。接着，在包含6V01 %的浓盐酸的丁醇(正-C4H9OH)溶液中按照以金属换算计达到70g/L的方式溶解氯化铱酸六水合物(H2lrCl6.6H2O)，制备成涂布液。将该涂布液涂布在上述干燥后的钛板上，在120 °C干燥1分钟，接着，在保持于470 °C的电炉内热分解20分钟。将该涂布、干燥、热分解重复进行共计7次，在作为导电性基体的钛板上形成二氧化铱，制作成检测电极。需要说明的是，所形成的二氧化铱利用X射线衍射法来鉴定。使用该检测电极与实施例1同样地进行循环伏安法，结果:在与实施例1大致相同的电位观察到磷酸氢根离子的氧化电流的峰，另外，除氧发生电流以外均未观察到氧化电流、还原电流，由此判定在比较例I的二氧化铱催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。另外，与实施例I同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定，结果:在对检测电极施加电位后10?20秒显示大致恒定的电流密度。由这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系计算检测灵敏度，结果为使用了实施例1的催化剂时的检测灵敏度的0.30倍、使用了实施例2的催化剂时的检测灵敏度的0.36倍。
[0141]迄今为止并没有关于本发明的催化剂的磷酸氢根离子的氧化、及氧化电流密度与浓度的关系的报告的例子，由实施例1及实施例2的结果可知:在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围，氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度具有比例关系，并且本发明的催化剂作为对磷酸氢根离子进行定量的催化剂发挥功能。另外，可知:被检测的氧化电流密度比使用了现有技术的复合氧化物的情况大1000倍左右。
[0142]而且，由上述的结果可知:在使用本发明的催化剂的情况下，与使用现有技术的二氧化铱的情况相比，在相同浓度范围、相同测定条件下检测灵敏度提高至2.8倍?3.3倍。另夕卜，可知:若将利用本发明的催化剂得到的检测灵敏度与(非专利文献4)中记载的值(2.5A.cm/mol?85A.cm/mol)相比，则使用本发明的催化剂时，检测灵敏度最大提高83倍。
[0143](实施例3)
[0144]在实施例1记载的催化剂的形成方法中，代替钛板而使用钛盘(直径4mm，厚度4_)，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成实施例3的催化剂而制作检测电极。对该催化剂进行了分析，结果可知:与实施例垌样为晶质的RuO2与非晶质的Ta2O^混合物。即，在实施例3中，在钛盘上与实施例1同样地形成了包含晶质的氧化钌和非晶质的氧化钽的混合氧化物的催化剂。使用该检测电极与实施例1同样地进行循环伏安法，结果:在与实施例1大致相同的电位观察到磷酸氢根离子的氧化电流的峰，另外，除氧发生电流以外均未观察到氧化电流、还原电流，由此判定在实施例3的催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。另外，与实施例1同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定，但是在实施例1的测定中，利用搅拌器对烧杯内的试样水进行搅拌，与此相对，在实施例3中，使用旋转圆盘电极装置，在使检测电极旋转的状态下进行测定。除了使用旋转圆盘电极装置使检测电极旋转以外，为与实施例1同样的电化学测定电池的构成。由此，在实施例1中，试样水在与检测电极平行的方向流动，但是，在实施例3中，通过检测电极的旋转而从与检测电极垂直的方向向检测电极输送试样水。需要说明的是，关于此种送液，除使检测电极旋转的方法以外，也能利用以在流动注射法等中所使用的装置从与静止的检测电极垂直的方向朝向检测电极流动试样水而同样地进行。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图6及图7中。结果在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的直线的斜率求得的检测灵敏度为471A.cm/mol。即，在实施例3中，通过改变试样水的供给方法，从而即使在使用相同催化剂的情况下，与实施例1相比，检测灵敏度也达到2.2倍。
[0145](实施例4)
[0146]在实施例1记载的催化剂的形成方法中，代替钛板而使用钛盘(直径4mm，厚度4mm)，在保持于260°C的电炉内热分解20分钟，除此以外，利用与实施例1相同的方法形成实施例4的催化剂而制作检测电极。对该催化剂进行了分析，结果判定:在实施例1中，为晶质的RuO2与非晶质的Ta2O^混合物，但是在实施例4中，包含非晶质的RuO2和非晶质的Ta2O5的混合物。即，在实施例4中，在钛盘上形成包含非晶质的氧化钌和非晶质的氧化钽的混合氧化物的催化剂。使用该检测电极与实施例1同样地进行循环伏安法，结果:在与实施例1大致相同的电位观察到磷酸氢根离子的氧化电流的峰，另外，除氧发生电流以外均未观察到氧化电流、还原电流，由此判定在实施例4的催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。另外，与实施例3同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定，结果:从对检测电极施加电位后10?20秒显示大致恒定的电流密度。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图8及图9中。结果在从低浓度到高浓度的宽泛浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的直线的斜率求得的检测灵敏度为624A.cm/mol。即，在实施例4中，通过使催化剂的氧化钌为非晶质，从而与催化剂的钌与钽的组成比相同的实施例3相比，检测灵敏度为1.3倍。另夕卜，若与实施例1相比，则氧化钌为非晶质，且将输液方向设定为与检测电极垂直，由此检测灵敏度为3倍。此外，在实施例4中，直线标尺(U二7只少一/W (图8)、两对数标尺(両対数只少一/>)(图9)均成直线，判定在从10—2mmol/L?10mmol/L的3位数的宽泛的浓度范围内检测灵敏度未发生变化。即，若与实施例3相比，则通过使催化剂的氧化钌为非晶质，从而检测灵敏度增加，能够定量的浓度范围进一步扩大，在任意浓度区域均显示能够以高检测灵敏度对磷酸氢根离子进行定量。
[0147](实施例5)
[0148]在实施例4记载的催化剂的形成方法中，将涂布液中的钌与钽的摩尔比设为50:50，除此以外，利用与实施例4相同的方法形成实施例5的催化剂而制作检测电极。对该催化剂进行了分析，结果判定:与实施例4同样，包含非晶质的RuO2与非晶质的1&205的混合物。即，在实施例5中，也在钛盘上形成包含非晶质的氧化钌和非晶质的氧化钽的混合氧化物的催化剂。使用该检测电极与实施例1同样地进行循环伏安法，结果:在与实施例1大致相同的电位观察到磷酸氢根离子的氧化电流的峰，另外，除氧发生电流以外均未观察到氧化电流、还原电流，由此判定在实施例5的催化剂上磷酸氢根离子被选择性地氧化。另外，与实施例4同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定，结果在对检测电极施加电位后10?20秒显示大致恒定的电流密度。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图10及图11中。其结果在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的的直线的斜率求得的检测灵敏度为685A.cm/mol，得到比实施例4的催化剂更高的灵敏度。另外，若与实施例1相比，氧化钌为非晶质，且将输液方向设为与检测电极垂直，由此检测灵敏度为3.3倍。此外，在实施例5中，直线标尺(图10)、两对数标尺(图11)均成直线，判定在从4X 10—Vmol/L到lOmmol/L的3位数的宽泛的浓度范围内检测灵敏度未发生变化。即，即使在任意浓度区域均显示能够以高检测灵敏度对磷酸氢根离子进行定量。
[0149](实施例6)
[0150]利用与实施例4记载的催化剂的形成方法相同的方法，形成实施例6的催化剂而制作检测电极。另外，与实施例4同样，将检测电极保持在一定的电位，并对溶解有各种浓度的磷酸氢根离子的试样水中的氧化电流密度进行了测定。但是，在该测定时，在施加了电位的状态下预先保持5分钟，从残余电流充分衰减的状态后添加磷酸氢二钠。在添加磷酸氢二钠后20秒左右氧化电流密度成为大致恒定的值。将这样得到的氧化电流密度与磷酸氢根离子的浓度的关系示于图12及图13中。其结果在从低浓度到高浓度的宽泛的浓度范围观察到比例关系。另外，由浓度与氧化电流密度的直线的斜率求得的检测灵敏度为562A.cm/mol。另夕卜，在实施例6中，直线标尺(图12)、两对数标尺(图13)均成直线，另外，判定在I(r3mmo 1/L至IJlOmmol/L的4位数的宽泛浓度范围内检测灵敏度未发生变化。即，通过使测定时的残余电流充分小，从而能够在比实施例4更广的浓度范围进行定量，同时在任意浓度区域均显示能够以高检测灵敏度对磷酸氢根离子进行定量。
[0151]产业上的可利用性
[0152]本发明提供一种廉价的离子传感器用催化剂，其是为检测水中的磷酸氢根离子、并且由其氧化电流密度确定磷酸氢根离子浓度的离子传感器用催化剂，与以往相比，其检测灵敏度高，能够在宽泛的磷酸氢根离子的浓度范围内维持高检测灵敏度，并且浓度与氧化电流密度成比例关系，从而无关于浓度范围而均能精度良好地确定浓度，且氧化电流在短时间内达到稳定值而使直至确定电流密度为止的时间较短，因此对磷酸氢根离子进行定量的时间为短时间，对磷酸氢根离子的氧化反复稳定地作出应答。另外，通过使用该催化剂，从而能够提供可在宽泛的浓度范围以高检测灵敏度且精度良好、短时间地定量磷酸氢根离子、以能够携带的大小且低原价进行批量生产、同时测定的稳定性和再现性优异的磷酸氢根离子用的离子传感器、及使用其的总磷及磷酸氢根离子的高灵敏度且再现性高的定量法，所述离子传感器。进而，可以对提高环境测定、医疗业务、各种分析业务等宽泛的应用领域的总磷及磷酸氢根离子的测定、监测的作业的效率化、可靠性等方面带来贡献。
[0153]符号说明
[0154]I离子传感器
[0155]2绝缘性基体
[0156]3导电部
[0157]4检测电极
[0158]5对电极
[0159]6参比电极
[0160]7检测部
[0161]8控制部
【主权项】
1.一种离子传感器用催化剂，其特征在于，是对水中的磷酸氢根离子进行电化学性地氧化的离子传感器用催化剂，其包含氧化钌与氧化钽的混合氧化物。2.根据权利要求1所述的离子传感器用催化剂，其特征在于，所述混合氧化物中的钌与钽的摩尔比为30:70?80:20。3.根据权利要求1或2所述的离子传感器用催化剂，其特征在于，所述混合氧化物包含非晶质的氧化钌。4.一种离子传感器，其特征在于，是用于对水中的磷酸氢根离子进行定量的离子传感器，其具备使用了权利要求1?3中任一项所述的离子传感器用催化剂的检测电极。5.根据权利要求4所述的离子传感器，其特征在于，具备: 检测部，利用所述检测电极对磷酸氢根离子的氧化电流进行检测;和控制部，与所述检测部电连接，由被所述检测部检测出的所述氧化电流计算所述磷酸氢根离子的浓度，并显示所述计算的结果。6.根据权利要求5所述的离子传感器，其特征在于，所述检测部包含所述检测电极及对电极，或者包含所述检测电极、对电极及参比电极。7.根据权利要求6所述的离子传感器，其特征在于，还具备I个绝缘性基体，并且所述检测部中的所述检测电极和所述对电极被形成在所述绝缘性基体上，或者所述检测部中的所述检测电极、所述对电极和所述参比电极被形成在所述绝缘性基体上。8.根据权利要求4?7中任一项所述的离子传感器，其特征在于，具备对包含磷酸氢根离子的试样水的pH和/或温度进行测定的功能。9.一种定量法，其特征在于，是用于确定水中的磷酸氢根离子和/或总磷的浓度的定量法，具备: 电流测定工序，将权利要求1?3中任一项所述的离子传感器用催化剂用于检测电极，并对所述水中的磷酸氢根离子进行氧化而测定其氧化电流;和 浓度确定工序，由所述电流测定工序中测得的氧化电流确定磷酸氢根离子或总磷的浓度。10.根据权利要求9所述的定量法，其特征在于，所述电流测定工序中，使包含磷酸氢根离子的溶液在所述检测电极的周边流动、或者向所述检测电极输送含磷酸氢根离子的溶液。11.根据权利要求10所述的定量法，其特征在于，所述电流测定工序中，从与所述检测电极垂直的方向来输送包含磷酸氢根离子的溶液。
【文档编号】G01N27/30GK105980845SQ201580007685
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】盛满正嗣
【申请人】学校法人同志社