专利名称：一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，特别涉及一种以新型固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，即硅胶固载3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体为催化剂催化醛/酮与醇的缩合反应以制备相应的缩醛/酮的方法。
背景技术：
缩醛(酮)是一类由醛(酮)与醇缩合而成的有机化合物，相对于醛(酮)来说，性质比较稳定，许多能与醛(酮)反应的试剂如格利雅试剂、金属氢化物等，均不与缩醛(酮)反应。对碱也稳定，但在稀酸中温热，会发生水解反应，生成相应的醛(酮)，是有机化学中保护羰基常用方法。近几年来，由于缩醛(酮)的稳定性，缩醛(酮)类香料研究备受关注，发展迅速，已较多地应用于各种调味品和食品加工。工业上常用的缩醛(酮)化催化剂仍是强的质子酸(如硫酸、干燥的氯化氢气体、磷酸等)，但存在副反应多、腐蚀性强和易污染环境等缺点，使其受到限制。因此，寻找一种良好的羰基缩合催化剂是非常重要的。国内外有很多关于缩醛(酮)化反应新型催化剂的报道，有:分子筛[R0el0fSen，D.P.; Bekkum, H.V.Synthesisl972, 419];中通多孔娃石材料 MCM-41 [Iwamoto, M.; Namba, S.J.Am.Chem.Soc.2003，125，13032];功能性离子液体[Li，D._M.;Shi,F.;Peng, J.-J.;Guo, S.;Deng, Y.-Q.J.0rg.Chem.2004，69，3582];磷钨钥杂多酸负载于MCM-48分子筛[杨水金，朱鹏.北京科技大学学报，2008，30 (7):791-794];三氟甲磺酸盐[Nicholas M.Lonard, MatthewC.0swal d.J.0rg.Chem.2002，67，5202-5207]，四烃基二锡氧烷[兰支利，吕妍，李靖，等.催化学报，2001,22(5):423-426.];强酸性磺酸树脂[金鑫雷，施介华.工业催化，2012, (8):65-67];氟磺酸树脂[彭峰，冯景贤.广州化工，2001, 29(2):30-32.]等，并且都取得了一些 不同的成果，但上述催化剂有其自身的缺点:如有些催化剂不易回收重复使用，价格昂贵，制备工艺复杂，反应设备要求高等缺点。本发明以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，特别是硅胶固载3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体([(CH2)3S03HBth]HS04/silica gel)为催化剂，催化合成缩醛(酮)，该方法具有催化剂易分离，操作简单，产品质量好，催化剂能重复利用等特点。
发明内容
本发明目的是提供一种以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，特别是硅胶固载3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体([(CH2)3S03HBth]HS04/silicagel)为催化剂催化醛/酮反应制备相应的缩醛/酮的方法，该方法具有催化剂易分离，操作简单，产品质量好，催化剂能重复利用等特点。本发明采用的技术方案是:一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，所述方法为:以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，于80 120°C下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，所述醇为C2 C4的有机醇，所述的醛/酮即醛或酮。进一步，优选所述3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子。进一步，所述醛/酮中醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2，4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、异丁醛或特戊醛；所述醛/酮中酮为苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或环己酮。进一步，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1 3。进一步，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的2 8%。进一步，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为400 1400ml/mol。进一步，所述共沸脱水缩合反应是在80 120°C下反应20 150min。再进一步，所述酸性离子液体为固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体。所述固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体采用溶胶凝胶法固载化。更进一步，所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一种。进一步，所述反应液后处理的方法为:反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮。进一步，所述酸性离子液体制备缩醛/酮的方法按如下步骤进行:将醛/酮、醇、酸性离子液体和环己烷混合，在90 110°C下进行共沸脱水缩合反应90 120min，反应结束后，反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体(或固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体)，所述醇为乙二醇或丙二醇，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1: 1.5 2.5，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的4 7%，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为600 1200ml/mol。
本发明也可利用所述固载化酸性离子液体制备缩醛/酮，所述固载化酸性离子液体制备的方法为:3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体是以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子，并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂，具体为:(I)在圆底烧瓶中加入苯并噻唑，在搅拌条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯，加完原料后，加热至50 90°C反应2 24h，生成大量的白色固体，过滤，取滤饼a用丙酮和乙醚分别洗涤三次，过滤、取滤饼b在80°C下真空干燥12h，得到白色固体，即苯并噻唑衍生物；所述苯并噻唑与1，3-丙烷磺内酯投料物质的量之比为1:1 1.3; (2)将步骤(I)中获得的白色固体加入到圆底烧瓶中，冰浴搅拌条件下缓慢加入酸性物质，所述酸性物质为浓硫酸(98wt%)、磷酸(95wt%)、甲磺酸(99wt%)或对甲苯磺酸(99wt%)，滴加完毕后加入蒸馏水a，80°C下反应12h，反应结束后将反应液减压除去水后用乙酸乙酯洗涤三次，过滤，取滤饼c在80°C下真空干燥12h，得到相应的3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体；所述酸性物质(即浓硫酸、磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸)与苯并噻唑物质的量之比为0.96:1，所述蒸馏水a体积用量以苯并噻唑物质的量计为200ml/mol ;(3)将正硅酸乙酯和无水乙醇混合加入到圆底烧瓶中，在常温下搅拌均匀后，加热至60°C，加入步骤(2)获得的3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，浓盐酸(36wt%),蒸懼水b,搅拌IOmin,在60°C陈化24h,形成凝胶,再在100°C下真空干燥12h,得到硅胶固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体催化剂，其酸性离子的负载量为34%;所述正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为10:7，所述正硅酸乙酯体积用量以苯并噻唑物质的量计为1540ml/mol ;所述浓盐酸体积用量以苯并噻唑物质的量计为308ml/mol ;所述蒸馏水b体积用量以苯并噻唑物质的量计为770ml/mol。本发明所述酸性离子液体优选为固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体([(CH2)3S03HBth]HS04/silica gel)，是以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根为阴离子，并应用溶胶凝胶法固载化成新型固载化酸性离子液体催化剂。本发明所述滤饼a、滤饼b和滤饼c均为滤饼，为便于区分不同步骤获得的滤饼不同而命名，所述蒸馏水a和蒸馏水b均为蒸馏水，为便于区分不同步骤加入蒸馏水的量不同而命名，字母本身没有含义。与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在:本发明具有反应操作简单、方便；催化剂与产物分离简单；产物纯度高，产率高；尤其是经过固载化的酸性离子液体为催化齐U，催化剂易回收，可重复使用，其催化活性基本不变。因此，本发明具有广阔应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:实施例1:3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体的制备(I)在25ml的圆底烧瓶中加入苯并噻唑(1.35g，0.0lmol )，在搅拌条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯(1.464g ，0.012mol)，加完原料后，加热至90°C反应4h，生成大量的白色固体，用丙酮和乙醚分别洗涤三次，过滤、80°C下真空干燥12h，得到白色固体2.47g，产率为 96.0%。(2)将步骤(I)中获得的2.47g白色固体加入到25ml的圆底烧瓶中，冰浴搅拌条件下缓慢加入0.94g(0.0096mol)浓硫酸(98wt%)，滴加完毕后加入2mL的蒸馏水，80°C下反应12h，产物减压除去水，乙酸乙酯洗涤三次，80°C下真空干燥12h，得到黄褐色固体3.08g,即3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐酸性离子液体，产率为90.3%。实施例2 43- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体的制备采取不同的酸(表I所示)替代实施例1中所述的浓硫酸，其他条件及操作同实施例I。实施例2 4的试验结果列于表I。表I不同阴离子的3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体
权利要求
1.一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述方法为:以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，于80 120°C下进行共沸脱水缩合反应，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐以3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，所述醇为C2 C4的有机醇，所述的醛/酮即醛或酮。
2.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体以3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑为阳离子，以硫酸氢根、磷酸二氢根、甲磺酸根或对甲苯磺酸根为阴离子。
3.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醛/酮 中醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2，4-二氟苯甲醛、胡椒醛、1-萘甲醛、2-噻吩甲醛、肉桂醛、异丁醛或特戊醛；所述醛/酮中酮为苯乙酮、4-硝基苯乙酮、4-氯苯乙酮、3-氯苯丙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-噻吩乙酮或环己酮。
4.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1:1 3。
5.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的2 8%。
6.如权利要求1所述酸性离 子液体催化合成备缩醛/酮的方法，其特征在于所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为400 1400ml/mol。
7.如权利要求2所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述酸性离子液体为固载化3- (3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体。
8.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇中的一种。
9.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述反应液后处理的方法为:反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮。
10.如权利要求1所述酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行:将醛/酮、醇、酸性离子液体和环己烷混合，在90 110°C下进行共沸脱水缩合反应90 120min，反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼回收催化剂，滤液减压浓缩去除溶剂，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐离子液体，所述醇为乙二醇或丙二醇，所述醛/酮与醇的投料物质的量之比为1: 1.5 ·2.5，所述酸性离子液体的质量用量为醛/酮质量的4 7%，所述环己烷的体积用量以醛/酮物质的量计为600 1200ml/mol。
全文摘要
本发明公开了一种酸性离子液体催化合成缩醛/酮的方法以醛/酮和醇为原料，以环己烷为脱水剂，在酸性离子液体的催化作用下，在80～120℃下进行共沸脱水缩合，反应结束后，将反应液后处理，获得所述缩醛/酮；所述酸性离子液体为3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑盐酸性离子液体，所述醇为C2～C4的有机醇；本发明具有反应操作简单、方便；催化剂与产物分离简单；产物纯度高，产率高；催化剂可重复使用，其催化活性基本不变。因此，本发明具有广阔应用前景。
文档编号C07D319/06GK103193569SQ20131007359
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者施介华, 姚志伟 申请人:浙江工业大学