专利名称：介孔分子筛催化剂，其制备方法及在制备醛酮中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。本发明
还涉及该催化剂在气相催化选择氧化醇制备醛酮中的应用。
背景技术：
醇类化合物氧化制备醛和酮的反应在有机合成中占有极其重要的地位，大量应用 于精细化学品和有机中间体的合成中。全世界每年羰基化合物的产量超过107吨，这些化 合物大多数来源于醇的氧化，因此，通过一些简单、易行的方法将醇转变成相应的醛、酮等 羰基化合物，具有十分重要的应用价值， 一直受到化学工作者的高度重视。羰基化合物是醇 氧化的产物，在氧化条件下不稳定，往往会被继续氧化，尤其是醛更易氧化生成羧酸，因此， 醇选择氧化为醛酮是一个极具挑战性的课题，开发高选择性、高效的醇氧化方法越来越受 到关注。醇类选择性氧化的传统方法主要采用Cr(VI)、Mn(VI1)等无机强氧化剂以化学计 量的方式进行反应。从保护环境和可持续性发展的角度出发，近年来探索和发展以02(或 空气)、H202作为清洁氧化剂的催化反应体系备受关注。目前，这类反应体系主要为均相液 相、水/有机两相催化以及多相氧化，反应所使用的催化剂主要集中在Ru、 Pd、 Mn、 Fe等负 载分子筛或其他载体，另外Co、0s、Pt等金属也有一些报道，对于气固多相氧化的研究报道 较少。 CN1944369A中公开了一种苯乙醇气相氧化合成苯乙醛的方法，以纳米银沸石膜 为催化剂直接催化苯乙醇合成苯乙醛，苯乙醇的单程转化率可达48.5%，苯乙醛的选择性 达56.1%。 Sawayama等人(Journal of Catalysis, 2005， 234 :308-317)报道了 Ag负载 催化剂在气相催化氧化苯甲醇制苯甲醛中的应用。作者用浸渍法合成了不同载体(Si02/ Ca0)的Ag负载催化剂，反应收率最高达到84. 2%。 S丽thi R.等人(A卯lied Catalysis A-General, 1998， 172 :15-22)在其研究中报道了类钙钛矿型氧化物在缺氧和有氧条件 下对苯甲醇的气相选择氧化，其最佳苯甲醇转化率为92. 6 % ，苯甲醛选择性为62. 8 % 。 CN200510131361中公开了 一种用磷酸铁为催化剂对苯甲醇进行气相催化氧化反应，发明中 Fe。.2(II)Fe。.8(III) 。04)2.8/3催化剂效果最好，在苯甲醇转化率达到96.6%时，苯甲醛的选 择性为92. 3%。 Pina等人(Journal of Catalysis, 2008， 260 :384-386)将Au/Cu-Si02催 化剂用于气相氧化苯甲醇制苯甲醛，当Au/Cu = 4时，收率达到98%。 上述催化剂体系的缺点是成本较高，而且在气相条件下，不能在高醇转化率的条 件下同时获得高选择性的醛酮，或者是催化剂制作过程复杂，原料昂贵，不利于化工工业的生产。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种介孔分子筛催化剂，该催化剂很好的 保持了介孔分子筛HMS特有的外部圆形片状颗粒形貌和内部蠕虫状结构，活性组分银物种 高度分散和超高负载量，在醇气相选择性催化氧化制备醛酮的反应中能极大地提高醇的转
3化率和醛酮的选择性。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该介孔分子筛催化剂的 制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种该介孔分子筛催化剂在气相催化选 择氧化醇制备醛酮过程中的应用。 本发明的介孔分子筛催化剂是在合成HMS介孔分子筛的过程中原位引入银活性 组分，该催化剂记作Ag-HMS，其中Si02与银的摩尔比值为10 500。本发明介孔分子筛 催化剂的具体制备方法为以非离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以水溶 性银盐为银源，将模板剂、水和无水乙醇混合溶解，搅拌至澄清；加入含银化合物，继续搅 拌0. 5 2h成胶；然后滴加正硅酸乙酯，继续搅拌使正硅酸乙酯部分水解生成沉淀，时间 12 48h，温度为20 50°C ;晶化，晶化时间为12 240h，晶化温度为20 50°C，过滤， 洗涤，烘干，焙烧除去模板剂，造粒，既得催化剂成品。
上述制备方法中，原料摩尔组成配比为 lSi02 : 0.002 0.1Ag : 0.1 0.5RN : 3 1SET0H : 40 160H20，其中RN 为伯胺，R为4 24个碳原子的烷基。 上述制备方法中，银化合物选用水溶性银盐，优选硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸
银中的一种。
上述催化剂用于固定床反应器中气相催化选择氧化醇制备醛酮，反应条件如下
催化剂粒度为40 60目，在常压下进行，N2 : o2 :醇=3 32 : 2 16 : i，醇每小时
进料质量为催化剂用量的1 10倍，反应温度为200 400°C 。 上述反应中，所述的醇类化合物是苯甲醇及其含有_CH3 、 -C2H5、 -COOH、 -CH20H、 _F、-CI 、 -Br 、 -N02或-S03H取代基的衍生物以及环己醇、环戊醇、肉桂醇、1_辛醇、2-辛醇、1-苯 基乙醇、乙二醇。 本发明的反应体系与现有的技术相比较有以下优点 1、该体系催化剂在引入银的同时，很好的保持了介孔分子筛HMS特有的外部圆形 片状颗粒形貌和内部蠕虫状结构，银物种分散均匀且量大。 2、催化剂活性高，对醇的转化率达到85% 100%，对醛酮的选择性可达96%以 上，远高于已公开报道的相关的催化剂。 3、该催化剂原料廉价易得，制备过程简单，催化剂易于回收并可重复使用，再生后 催化性能好，便于大规模工业生产。 4、该反应体系在固定床上进行，为气固两相反应，以氧气为氧源，副产物为水，不 污染环境，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求。
图1为Ag-HMS催化剂的扫描电镜图。
图2为Ag-HMS催化剂的透射电镜图。
具体实施方法 实施例1 :含银HMS介孔分子筛催化剂的制备 3(TC水浴，磁力搅拌，将5. 00g模板剂十二胺、72mL水和41. 46g无水乙醇混合溶 解，搅拌至澄清；加入0. 80g硝酸银，继续搅拌2h成胶；然后以0. 25mL/min的速度滴加 20. 88g正硅酸乙酯，继续搅拌24h，温度为30°C ;晶化24h，晶化温度为3(TC，过滤，洗涤，烘干，55(TC焙烧6h除去模板剂，造粒40 60目，所得催化剂记为Ag(I)-HMS。
实施例2 :含银HMS介孔分子筛催化剂的制备 催化剂的合成方法如实施例1，依次选用硫酸银、氟化银、高氯酸银作为银源，所合 成的催化剂分别记为Ag(II)-HMS、Ag(III)-HMS、Ag(IV)-HMS。
实施例3 :含银HMS介孔分子筛催化剂的制备 催化剂的合成方法如实施例l，改变硝酸银的加入量，依次为3.40g、1.70g、 0. 68g、0. 34g、0. 17g、0. 09g，所得催化剂分别记为l_Ag (I) _HMS、2-Ag (I) _HMS、 3-Ag(I)-HMS、4-Ag(I)-HMS、 5-Ag(I)-HMS、6_Ag(I)-HMS。
实施例4 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=12 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 --15°C)条件下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集 产物进行分析；苯甲醇转化率为96. 25%，苯甲醛选择性为96. 44%。
实施例5 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(II)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=12 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进 行分析；苯甲醇转化率为98. 05%，苯甲醛选择性为94. 21%。
实施例6 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂Ag(III)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=12 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C )下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为90. 21%，苯甲醛选择性为86. 03%。
实施例7 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(IV)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=12 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进 行分析；苯甲醇转化率为94. 22%，苯甲醛选择性为98. 04%。
实施例8 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂l-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为84. 55%，苯甲醛选择性为92. 37%。
实施例9 :苯甲醇的气相催化选择氧化
气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂2-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为98. 78%，苯甲醛选择性为96. 77%。
实施例10 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂3-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为100%，苯甲醛选择性为96. 03%。
实施例11 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂4-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为99. 76%，苯甲醛选择性为93. 87%。
实施例12 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂5-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为98. 59%，苯甲醛选择性为85. 09%。
实施例13 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂6-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收 集产物进行分析；苯甲醇转化率为75. 45%，苯甲醛选择性为93. 31%。
实施例14 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将经过三次使用的 40 60目的催化剂Ag (I) -HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量 为O. 6g，N2 : 02 :醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为32(TC，反 应时间为lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相 色谱对所收集产物进行分析，苯甲醇转化率为96. 54%，苯甲醛选择性为92. 24%。
实施例15 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为0. 10mL/min，反应温度为26(TC，反应时间为lh。冰盐浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进 行分析；苯甲醇转化率为98. 95%，苯甲醛选择性为97. 46%。
实施例16 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为0. 10mL/min，反应温度为40(TC，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进 行分析；苯甲醇转化率为92. 35%，苯甲醛选择性为91. 28%。
实施例17 :苯甲醇的气相催化选择氧化 气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=6 : 2 : l，苯甲醇进料速度为0. 10mL/min，反应温度为21(TC，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)下，收集气相产物和未反应的苯甲醇，通过FID气相色谱对所收集产物进 行分析；苯甲醇转化率为2. 31%，苯甲醛选择性为11. 24%。
实施例18 :对甲基苯甲醇的气相催化选择氧化 气相对甲基苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目 的催化剂3-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=12 : 3 : l，对甲基苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为36(TC，反应 时间为lh。冰盐浴(-10 -15°C )下，收集气相产物和未反应的对甲基苯甲醇，通过FID 气相色谱对所收集产物进行分析；对甲基苯甲醇转化率为100%，对甲基苯甲醛选择性为 97. 12%。 实施例19 :二苯甲醇的气相催化选择氧化 气相二苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂3-Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=10 : 4 : l，二苯甲醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为320。C，反应时间 为2h。冰盐浴(-10 -15°C )条件下，收集气相产物和未反应的二苯甲醇，通过FID气相 色谱对所收集产物进行分析；苯甲醇转化率为98. 24%，二苯甲醛选择性为99. 20%。
实施例20 :环己醇的气相催化选择氧化 气相环己醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=12 : 4 : l，环己醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为34(TC，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)条件下，收集气相产物和未反应的环己醇，通过FID气相色谱对所收集产 物进行分析；环己醇转化率为100%，环己酮选择性为96. 25%。
实施例21 :环戊醇的气相催化选择氧化 气相环戊醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=6 : 2 : l，环戊醇进料速度为0.05mL/min，反应温度为27(TC，反应时间为2h。冰盐 浴(-10 -15°C)条件下，收集气相产物和未反应的环戊醇，通过FID气相色谱对所收集产 物进行分析；环戊醇转化率为100%，环戊酮选择性为99. 01%。
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实施例22 :1-辛醇的气相催化选择氧化 气相1-辛醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=6 : 2 : l， l-辛醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为40(TC，反应时间为 lh。冰盐浴(-10 -15°C )条件下，收集气相产物和未反应的l-辛醇，通过FID气相色谱 对所收集产物进行分析；1-辛醇转化率为94. 21%， 1-辛醛选择性为97. 71%。
实施例23 :1-苯基乙醇的气相催化选择氧化 气相1-苯基乙醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目 的催化剂Ag(I) -HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=12 : 4 : l， l-苯基乙醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为38(TC，反应时 间为lh。冰盐浴(-10 -15°C)条件下，收集气相产物和未反应的1-苯基乙醇，通过FID气 相色谱对所收集产物进行分析；1-苯基乙醇转化率为92. 14%，苯乙酮选择性为96. 77%。
实施例24 :2-辛醇的气相催化选择氧化 气相2-辛醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的 催化剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0. 6g， N2 : 02 :醇=32 : 3 : 1，2-辛醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为36(TC，反应时间 为lh。冰盐浴(-10 -15°C )条件下，收集气相产物和未反应的2-辛醇，通过FID气相色 谱对所收集产物进行分析；2-辛醇转化率为92. 04% ， 2-辛醛选择性为98. 22% 。
实施例25 :乙二醇的气相催化选择氧化 气相乙二醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=32 : 3 : l，乙二醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为35(TC，反应时间为lh。冰盐 浴(-10 -15°C)条件下，收集气相产物和未反应的乙二醇，通过FID气相色谱对所收集产 物进行分析；乙二醇转化率为100%，乙二醛选择性为94. 05%。
实施例26 :肉桂醇的气相催化选择氧化 气相肉桂醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，将40 60目的催化 剂Ag(I)-HMS混合一定量40 60目的石英砂，装入反应器，催化剂用量为0.6g，N2 : 02 : 醇=32 : 3 : l，肉桂醇进料速度为O. 10mL/min，反应温度为36(TC，反应时间为lh。冰盐 浴(-10- 15°C )条件下，收集气相产物和未反应的2-辛醇，通过FID气相色谱对所收集 产物进行分析；肉桂醇转化率为93. 12%，肉桂醛选择性为96. 46%。
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权利要求
一种介孔分子筛催化剂，该催化剂是在合成HMS介孔分子筛的过程中原位引入银活性组分，该催化剂记作Ag-HMS，其中SiO2与银的摩尔比值为10～500。
2. —种如权利要求1所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为以非离子表 面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以水溶性银盐为银源，将模板剂、水和无水乙醇 混合溶解，搅拌至澄清；加入含银化合物，继续搅拌0. 5 2h成胶；然后滴加正硅酸乙酯， 继续搅拌使正硅酸乙酯部分水解生成沉淀，时间12 48h，温度为20 5(TC;晶化，晶化时 间为12 240h，晶化温度为20 50°C ，过滤，洗涤，烘干，焙烧除去模板剂，造粒，既得催化 剂成品。
3. 如权利2所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，其中催化剂原料的摩尔组成配比 为lSi02 : 0 . 00 2 0.1Ag : 0.1 0.5RN : 3 1SET0H : 40 160&0，其中RN为伯 胺，R为4 24个碳原子的烷基。
4. 如权利2所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，所使用的银化合物为水溶性银盐。
5. 如权利4所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，所使用的水溶性银盐为硝酸银、硫 酸银、氟化银、高氯酸银中的一种。
6. 如权利要求1所述的催化剂在气相催化选择氧化醇制备醛酮中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种介孔分子筛催化剂、该催化剂的制备方法和在气相催化选择氧化醇制备醛酮中的应用。该催化剂记作Ag-HMS，其中SiO2与银的摩尔比值为10～500。该催化剂的制备方法是以非离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以水溶性银盐为银源。优点是在引入银的同时，很好的保持了介孔分子筛HMS特有的外部圆形片状颗粒形貌和内部蠕虫状结构，活性组分银物种高度分散和超高负载量。该催化剂应用于醇的气相催化选择氧化反应中，活性高，选择性好，对醇的转化率达到85％～100％，对醛酮的选择性可达96％以上，远高于现有的相关催化剂。
文档编号B01J29/74GK101733145SQ200910073370
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者张森, 贾丽华, 郭祥峰 申请人:齐齐哈尔大学