电化学气体传感器的制造方法

电化学气体传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种电化学气体传感器(10)，其具有外壳(11)，具有多个电极(31,32)，即至少一个工作电极(31)和至少一个对电极(32)，以及具有液态电解质(60)，其中所述电极(31,32)的至少之一和/或所述外壳(11)至少部分由吸收剂组合物构成。此外，本发明还涉及这种传感器用于检测酸性气体的用途。
【专利说明】电化学气体传感器
[0001] 本发明涉及一种相应于权利要求1的前述部分的电化学气体传感器，特别是涉及 一种可用于检测酸性气体和/或含酸性气体的气体混合物的电化学气体传感器。
[0002] 电化学气体传感器通常是已知的。其通常具有多个电极，这些电极与电解质液体 呈导电接触，并由此形成原电池（下面也称为电化学测量电池）。在此，不仅有呈固定式应 用的传感器，还有用于便携式仪器中的传感器。
[0003] 这类传感器的技术应用领域例如从监控冷却装置的化学工业直到农业领域。在 此，该传感器特别用于及时识别易燃气体和/或有毒气体的临界浓度，并对相应的危险发出 警报。与此相关，在许多化学工业领域，还有半导体工业中，检测所谓的酸性气体对确保工 作场所安全是很重要的。本发明中的酸性气体通常意指溶于水中形成酸的气体，例如卤化 氢如HF和HC1、硫化氢或醋酸。
[0004] 在这方面，GB 2129562 B公开了氟化氢(HF)的电化学检测。其中所提供的传感器 的阴极和阳极是铂丝。使用溴化钙和溴酸钙的混合物作为电解质。但这种检测法特别是与 流量相关和与温度相关。
[0005] 由W0 2002/031485 A1已知另一解决办法。其中提供由电化学活性的金属氧化物 粉末构成的测量电极。但这类金属氧化物粉末可能对其它气体具有高的交叉灵敏度，由此 不再可检定低浓度的目标气体。
[0006] W0 1999/001758 A1也公开了一种特别是用于检测氯化氢的电化学传感器。在该 传感器中，该工作电极具有由金制成的电化学活性的表面。但该表面会随时间而溶解，这在 严重情况下可导致该传感器失效。
[0007] 由此，本发明的目的是克服现有技术的这些和其它缺点，并提供一种改进型的电 化学气体传感器。特别是要提供一种在持续负荷下具有尽可能高的测量灵敏度和尽可能优 良的信号稳定性的气体传感器。此外，该气体传感器应能以尽可能低的成本和容易地制备。
[0008] 本发明提供一种具有权利要求1的特征的电化学气体传感器以及该气体传感器根 据权利要求15的用途作为解决办法。其它的方案是从属权利要求的主题。
[0009] 特别是本发明提供一种电化学气体传感器，其具有外壳、具有多个电极即至少一 个工作电极和至少一个对电极以及具有液态电解质，其中该电极的至少之一和/或该外壳 至少部分由吸收剂组合物构成。
[0010] 在这方面，该气体传感器的一部分通常视为外壳，其向外构成气体传感器的边界。 该外壳通常向外与环境空气相接触，并在内部形成该电解质和电极的容纳腔。
[0011] 吸收剂组合物意指其具有至少一种吸收剂的组合物，其中该吸收剂如此形成，以 使其能与至少一种在对电极上形成的反应产物起反应。因而在最简单情况下，本发明中的 吸收剂组合物仅由一种吸收剂组成。但优选是，该吸收剂组合物除含吸收剂外还含其它内 含物质，如将在下面详述。
[0012] 在这种电化学传感器中，待分析的气体原则上首先扩散到工作电极上。在该工作 电极上经还原。在此形成的反应产物作为离子向对电极迀移，在那里再次经氧化（逆向反 应)。
[0013] 因此，在外壳中该待分析的气体沿扩散路径而行，在其走向中，首先由环境空气进 入电解质中，并在其终端，该在对电极上形成的反应产物再由该外壳流出。在最简单的情况 下，该外壳具有至少一个用于与环境进行气体交换的开孔和至少一个充填有电解质的反应 腔，在该反应腔中存在有电极。该待分析的气体的的扩散路径例如通过该开孔通入反应腔 中。在该反应腔中，该溶于电解质中的待分析的气体流向工作电极，在该工作电极上发生正 向反应。同时，在对电极上于逆向反应时形成的也是溶于电解质中的气体反向扩散到开孔， 并从那里流出该传感器。也可设想，该外壳具有气体入口和气体出口，其中该扩散路径从气 体入口通向工作电极，并从该对电极通向气体出口。
[0014] 如果提供有吸收剂，则可吸收在逆向反应时形成的气体。以此可防止该气体在对 电极上积累，也可将该气体返回到环境。
[0015] 在此，该吸收剂组合物特别可吸收在对电极上反应时形成的这类反应产物。以此 例如可防止信号干扰，否则会由于对电极上的反应产物的浓集而产生信号干扰。该吸收剂 组合物可如此配置在气体传感器中，以便在对电极上产生的反应产物沿该气体传感器中的 上述扩散路径移动时，可使其与该吸收剂组合物相接触。
[0016] 例如可设想，该电极之一由该吸收剂组合物构成。也可设想，该电极之一的一部分 或多部分是由该吸收剂组合物构成。换言之，可设想，该电极至少之一含有吸收剂组合物。
[0017] 当该吸收剂组合物配置在对电极上或对电极中时是特别有利的。对此例如可设 想，该对电极由该吸收剂组合物构成。以此，可直接在对电极上截获在该对电极上形成的反 应产物。
[0018] 例如可设想，在工作电极上的正向反应中首先形成氟化物，该氟化物在对电极上 起反应生成HF。但从该气体传感器释出HF通常是不希望的，因为HF是高毒性和高腐蚀性的。 此外，当释出的HF在传感器中积累时，该HF还可导致上述的传感器偏差。因此，如果在对电 极上形成的HF可与含于对电极中的吸收剂组合物中的吸收剂起反应，则是有利的。例如可 设想，将在该反应中的HF转化成沉淀性的固体。
[0019] 也可设想，该至少一部分外壳由该吸收剂组合物构成。在此，优选是该与电解质相 接触的一部分外壳由吸收剂组合物构成。由此，例如在对电极上形成的HF或还有来自电解 质的其它反应产物均可在释放到气体传感器的环境之前被截获。因此，例如如该外壳具有 构成气体出口的凹槽，且该吸收剂组合物完全或部分配置在该凹糟中，则是有利的。
[0020] 例如该吸收剂组合物呈插塞状配置在气体出口中。在此，该吸收剂组合物可构成 过滤器，由气体传感器流出的气体必需穿过该过滤器。这时含于该吸收剂组合物中的吸收 剂可与反应产物起反应，以致可有效地阻止向环境释放。同时，该吸收剂组合物还可构成充 填有电解质的反应腔的外边界。
[0021] 在此可设想，该电极的一个或多个由该吸收剂组合物构成，或该外壳的一部分例 如气体出口由该吸收剂组合物构成。也可设想，不仅该电极的至少一个，还有该外壳的一部 分均由该吸收剂组合物构成。此外还可设想，该电极的一个或多个由第一种吸收剂组合物 构成，而该外壳的一部分由第二种吸收剂组合物构成。
[0022] 当该吸收剂组合物含有至少一种吸收剂、至少一种载体材料和至少一种添加物是 有利的。在此，该吸收剂优选是一种可与对电极上产生的至少一种反应产物起反应的物质 或物质混合物。这里该各个具体的组合物的选用一方面取决于在对电极上预计会形成何种 反应产物，另一方面取决于是否要将该吸收剂组合物用作电极材料和/或用作外壳的构件， 例如用作在气体出口中的过滤器。在任何情况下，该吸收剂组合物均可以是由吸收剂、载体 材料和添加物组成的复合材料。
[0023] 如果将该吸收剂组合物用作电极材料，则适用的是，该吸收剂组合物不仅含有下 面称为活性电极材料的物质，还含有下面称为惰性电极材料的物质。在此，活性电极材料意 指其起电化学活性作用且又参与该气体传感器各电极上发生的电化学反应的物质。本文中 惰性电极材料实际上意指不参与该电化学反应的物质。电化学反应实际上意指该待分析的 气体与工作电极之间的反应或该对电极上的逆向反应。例如该吸收剂组合物的添加物可以 是活性电极材料。如可设想，该活性电极材料由碳组成。当然也可使用其它材料作为活性电 极材料，例如金属优选贵金属如铂、铱或金。在一个优选方案中，该吸收剂组合物含有碳纳 米管作为添加物。在此，该碳纳米管用作活性电极材料，并确保该电极的导电性和反应性。
[0024] 该载体材料和/或吸收剂可以是惰性电极材料。
[0025] 特别是当要使用吸收剂组合物作为电极材料时，如果该吸收剂组合物含有在该电 解质中难溶的或不溶的吸收剂时也是有利的。在此，优选是该吸收剂难溶于或特别优选不 溶于该电解质中。以此可防止该吸收剂组合物和由此该电极材料的逐渐溶解。相反，对于所 形成的反应产物应存在最小的溶解度，以使该反应产物不是完全不溶解，而是优选仅难于 溶解。以此该电极表面可通过该反应产物的呈微小程度的溶解而连续更新。在此，该吸收剂 所发生的既慢但又持续地溶解进行得如此之慢和经历如此长的时间，以致对该气体传感器 的总寿命而言，该电极材料的消耗未显示出所想象的波动。同时，既慢但又持续地表面更新 却可防止反应产物对该电极-表面的附着。
[0026] 此外，如果该吸收剂组合物含有碳酸盐化合物，优选碱金属碳酸盐化合物或碱土 金属碳酸盐化合物，特别是BaC03作为吸收剂也是有利的。如果该待检测的气体是如上定义 的酸性气体则是特别有利的。例如在对电极上形成的HF可与BaC0 3以相应于下列的反应式 起反应而生成BaF2和H2C03。在此，该形成的BaF 2呈固体沉淀出： 2HF + BaC03 - BaF2 丄 + H2CO3。
[0027] 在此，该沉淀出的BaF2虽沉积在该对电极上或对电极中，但未毒化该对电极（即 未附着该电极的表面并由此保证其它反应）。
[0028] 如果该吸收剂组合物含有纤维状物质，优选微纤维状物质，特别优选玻璃纤维、微 纤维和/或纳米纤维，优选聚合物-微纤维和/或聚合物-纳米纤维作为载体材料也是有利 的。在该载体材料上可施加含于该吸收剂组合物中的吸收剂。例如可设想，该载体材料带有 吸收剂涂层。但如果该吸收剂组合物是由粉碎的载体材料和粉末状吸收剂以及添加物组成 的混合物是特别有利的。这种混合物例如可首先制备成类似于纸浆的浆状物，并接着使其 形成适于气体传感器的所需的形状-如电极、过滤器或插塞。在此，该载体材料确保，该由该 吸收剂和各添加物组成的混合物一方面可形成有效的复合材料，另一方面有足够的可塑性 以形成所需的形状。在第一个实施方案中，该载体材料可以是玻璃纤维材料。也可设想，该 载体材料是由纳米纤维和微纤维、由聚合物或聚合物混合物构成的纳米纤维或微纤维或者 复合材料，例如是电纺丝或熔融纺丝的纳米纤维、是纳米纤维非织物、是微纤维或微纤维非 织物或也可以是经粉碎的由纳米纤维和微纤维构成的复合材料非织物。
[0029] 相反，如果该吸收剂组合物仅用作该外壳区域中的材料，则当该吸收剂组合物含 有聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE-衍生物作为添加物时可能是有利的。这种添加物可有利于并 由此改进通过该吸收剂组合物的气体的扩散。例如可设想，该PTFE或PTFE-衍生物是PTFE-纤维。
[0030] 此外，为检测酸性气体，特别是卤化氢-气体，如果该电解质是含有机溶剂和导电 盐的组合物也是有利的，优选是包含含有醌型体系的有机溶剂和具有有机阳离子的导电盐 的组合物。例如该有机溶剂可选自碳酸亚烷酯、碳酸亚烷酯-混合物和/或丁内酯，优选选自 碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的混合物。当有机溶剂是环丁砜时是 特别优选的。
[0031] 该导电盐例如可以是离子型液体。对此，该导电盐的阴离子优选是选自卤离子、碳 酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子和/或膦酸根离子，阴离子优选选自烷基-磺酸根离子、 烯基-磺酸根离子、芳基-磺酸根离子、烷基-磷酸根离子、烯基-磷酸根离子、芳基-磷酸根离 子、取代的烷基-磺酸根离子、取代的烯基-磺酸根离子、取代的芳基-磺酸根离子、取代的烷 基-磷酸根离子、取代的烯基-磷酸根离子、取代的芳基-磷酸根离子、卤代磷酸根离子、卤代 磺酸根离子、卤代烷基-磺酸根离子、卤代烯基-磺酸根离子、卤代芳基-磺酸根离子、卤代烷 基-磷酸根离子、卤代烯基-磷酸根离子、卤代芳基-磷酸根离子，阴离子特别优选选自氟代 磷酸根离子、烷基氟代磷酸根离子、芳基-磺酸根离子，更特别优选选自全氟烷基氟代磷酸 根离子、甲苯磺酸根离子。
[0032] 在此，如果该导电盐含金属离子、鑰离子或金属离子和鑰离子组成的混合物作为 阳离子则是有利的。例如该金属离子可选自碱金属离子或碱土金属离子，优选选自Li、K和/ 或Na。如果该鑰离子选自铵阳离子、鱗阳离子、胍鑰阳离子和杂环阳离子是有利的，优选选 自烷基-铵阳离子和杂环阳离子，特别优选选自烷基-铵、咪唑鑰和/或取代的咪唑鑰离子， 其中该取代的咪唑鑰-离子优选具有下列结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5可各自独立选自-H、含1-20 C-原子的直链或支链烷基、含2-20 C-原子和一个或多个双键的直链或支链烯基、含2-20 C-原子和一个或多个三键的直链或 支链炔基、含3-7 C-原子的饱和的、部分或完全不饱和的环烷基，其可由含1-6 C-原子的烷 基取代，饱和的、部分或完全不饱和的杂芳基、杂芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基，其 中R2、R4和R5特别优选是Η，且R1和R3各自独立是含1 -20 C-原子的直链或支链烷基。
[0033]例如特别可设想，使用四丁基铵甲苯磺酸盐或1 -己基-3-甲基-咪唑鑰-三(五氟乙 基)_三氟磷酸盐作为导电盐。因此，如果该电解质是由溶剂、导电盐和/或有机媒质组成的 混合物是特别有利的，即烷基铵甲苯磺酸盐和离子型液体，含全氟烷基氟代磷酸根-阴离 子。
[0034]此外，如果该有机媒质是多羟基化合物也是有利的，该化合物在氧化时形成醌型 体系或萘-体系。例如该有机媒质可选自邻-二羟基苯、对-二羟基苯、取代的邻-二羟基苯和 取代的对-二羟基苯、二羟基萘、取代的二羟基萘、蒽氢醌、取代的蒽氢醌，优选1，2-二羟基 苯、1，4_二羟基苯、萘氢醌、取代的1，2_二羟基苯或取代的1，4_二羟基苯、取代的氢醌、取代 的萘氢醌、取代的蒽氢醌，特别优选取代的氢醌、取代的1，2_二羟基苯。在此，如果该取代的 蒽醌、取代的1，2_二羟基苯和/或取代的1，4_氢醌的取代基选自磺酰基、叔-丁基、羟基、烷 基、芳基，优选叔-丁基是特别有利的。
[0035] 在一个另外的实施方案中可设想，该对电极呈杆状。在此，该对电极可至少部分由 吸收剂组合物构成。此外也可设想，该工作电极呈筒状环绕该杆状的对电极。例如该工作电 极可简单地环绕该对电极展开。也可设想，该工作电极呈筒状，并推向该杆状的对电极。在 此，如果在该对电极和工作电极之间配置至少一层分离层，优选亲水性的和/或经电解质浸 渍的分离层则是有利的。
[0036] 在所有其它可设想的实施方案中，可设想在该对电极和工作电极之间配置一层或 多层分离层。在此，该分离层也优选是亲水性的和/或经电解质浸渍的。
[0037] 在各种情况下，该分离层与电解质贮槽呈流体连接。例如该气体传感器如此构成， 以使其具有其中安置有电极的反应腔和其中存在有液态电解质的电解质贮槽。以此，该电 解质可借助于分离层从电解质贮槽导向电极。在此，该分离层优选经反应腔延伸到电解质 贮槽。以此该分离层可具有使电解质向电极移动的毛细吸湿作用。因此该分离层可具有毛 细吸湿作用。换言之，可看出，该分离层在电解质贮槽和电极之间可形成电解质通道。为保 持该电解质借助于该分离层的毛细吸湿作用而移动的距离尽可能小，可设想，在分离层中 形成电解质通道。例如可设想，该电解质通道呈侧向平行于由该分离层所覆盖的电极而形 成。
[0038] 在所有这些实施例中也可设想，该气体传感器还具有保护电极。在此，如果该保护 电极配置在工作电极和对电极之间是特别有利的。该保护电极例如可防止在对电极上产生 的气体返回到工作电极并在那里导致错误信号。在此，如果在该对电极和保护电极之间配 置例如呈玻璃纤维非织物状的限制扩散的分离层是合适的。
[0039] 此外，该气体传感器可具有参比电极。例如平面结构的参比电极可配置在工作电 极旁和/或对电极旁。
[0040] 本发明的气体传感器的所有可设想的实施方案特别适于检测酸性气体和/或含酸 性气体的气体混合物，优选用于检测HF、HC1和/或醋酸。在此，可借助于吸收剂组合物有效 防止在对电极上形成的HF和/或HC1的可能释出。因此，应用相应的气体传感器的特别优点 是，该传感器是长期耐感气(Begasung)的。这种传感器显示出测量信号的优良的衰减性能， 即在感气的终端该传感器显示出快速回零。在长期感气中，可基本上防止该测量信号发生 漂移。此外，应用这种本发明的气体传感器的另一优点是，无毒性和/或腐蚀性气体由该传 感器释出。
[0041] 另一些特征、细节和详情由下面所述的附图和实施例给出。不言而喻，这些实施例 仅为示例性的，对本专业人员而言，毫无疑问按本发明还有其它的方案和实施例。
[0042] 图la至lc示出本发明的气体传感器的示意结构图，其中该对电极由吸收剂组合物 构成。在此，图la是该气体传感器的示意俯视图，图lb是沿图la中的线A-A的通过该气体传 感器的反应腔的横截面图和图lc是该气体传感器的示意侧示图。
[0043]图2a至2c示出具有由吸收剂组合物构成的辅助电极的本发明的气体传感器的示 意结构图。在此，图2a是该气体传感器的示意俯视图，图2b是沿图2a中的线A-A的通过该气 体传感器的反应腔的横截面图和图2c是该气体传感器的示意侧示图。
[0044]图3a至3c示出本发明的气体传感器的示意结构图，其中该吸收剂组合物形成该气 体传感器的气体出口中的插塞。在此，图3a是该气体传感器的示意俯视图，图3b是沿图3a中 的线A-A的通过该气体传感器的反应腔的横截面图和图3c是该气体传感器的示意侧示图。 [0045]图4a至4c示出本发明的气体传感器的另一示意结构图。在此，图4a是该气体传感 器的示意俯视图，图4b是沿图4a中的线A-A的通过该气体传感器的反应腔的横截面图和图 4c是该气体传感器的示意侧示图。
[0046]图5示出本发明的电极组件的示意结构图，其中由吸收剂组合物构成的杆状对电 极由分离层和工作电极所围绕。
[0047]图6a至6b不出本发明的气体传感器的另一不意结构图。在此，图6b不出图6a中所 示传感器的旋转90 °的示图。
[0048] 该在图la至lc、2a至2c、3a至3c、4a至4c、6a和6b中所示的气体传感器10具有围绕 反应腔21的外壳11。在该外壳11中形成第一凹槽23和第二凹槽24。该第一凹槽23是待分析 的气体流入反应腔21的气体入口。该第二凹槽24是对电极32上形成的气体可由反应腔21流 出的气体出口。在该反应腔21中配置有该气体传感器10的电极31，32,即工作电极31和对 电极32。在该工作电极31和对电极32之间存在有分离层50。该分离层50是亲水性的。
[0049]此外，在该工作电极31和该第一凹槽23之间存在疏水性的膜41。另一疏水性的膜 43存在于该对电极32和该第二凹槽24之间。该两疏水性的膜41，43防止电解质60从反应腔 21中流出，并同时保护与凹槽23, 24对置的电极31，32免受灰尘和污物的损害，否则这些 灰尘和污物也许可通过凹槽23，24被带入反应腔21中。
[0050]此外，该气体传感器10还具有电解质贮槽12,在该贮槽中存在有液态电解质60。可 看出，该分离层50使该电解质贮槽12与反应腔21相连。在此，该分离层50由该液态电解质60 所浸渍。以此，反应腔21与电解质贮槽12呈流体连接。在该分离层旁形成电解质通道51。该 电解质通道用于辅助电解质贮槽12和反应腔21之间的流体连接。
[0051 ] 此外，该在图2a至2c和4a至4c中所示的气体传感器10还具有参比电极33。可看出， 该参比电极33也经分离层50与电解质贮槽12相连接。由此可见，在所示实施例中，该参比电 极33由分离层50所覆盖。但在一个未示出的方案中也可设想，该参比电极33嵌入在分离层 50中。在此情况下，该参比电极33也与电解质贮槽12呈流体连接，以致电解质60借助于分离 层50从电解质贮槽12导向参比电极33。在图2a的俯视图中清楚显示，该参比电极33与配置 在反应腔21中的电极31，32, 34呈侧向间距安置。但同时该气体传感器10的所有电极均通 过电解质60相互处于导电接触。
[0052] 在图2a至2c和4a至4c中示例性示出的气体传感器10除已述的电极31，32，33外 还具有配置在工作电极31和对电极32之间的保护电极34。可看出，电极31，32，34在此呈 夹心层配置。在工作电极31上配置分离层50。可看出，该分离层50完全覆盖工作电极31。在 分离层50上配置保护电极34。该保护电极34由膜42所覆盖。在一个特定方案中，该膜42是限 制扩散的膜。在膜42上面形成另一层分离层50。在该分离层50上面配置对电极32。在电极 31，32, 34的这种配置中，该保护电极34如此配置，以使该保护电极34的面积大于该工作 电极31的面积和大于对电极32的面积。
[0053]在图4a至4c，以及6a和6b所示的实施方案中，该外壳11由电解质贮槽12和电极载 体20构成。图4a所示的示图中，该外壳11的朝向观看者的部分特别是在该电极载体20的区 域呈透明示出，以清楚表明，可如何将该后续所述构件配置在电极载体20内部。
[0054]在该电解质贮槽12中也可存在液态电解质60。该电极载体20具有反应腔21。气体 可通过（在图4b和6b中可看出）第一凹槽23进入该反应腔21中和气体可通过第二凹槽24 排出。在所示实施例中，该第一凹槽23在该电极载体20的下面形成，而该第二凹槽24在该电 极载体20的所对置的上面形成。不言而喻，另外也可设想，该第一凹槽23在该电极载体20的 上面形成，而该第二凹槽24在该电极载体20的下面形成。因此可看出，该电极载体20至少具 有第一凹槽23。
[0055]在此，该反应腔21也可经分离层50与电解质贮槽12相连接，以使该反应腔21经分 离层50与电解质贮槽12呈流体连接。另外为改进该电解质60的引入，在该分离层50旁形成 电解质通道51。当然也可设想，仅形成电解质通道51或存在有两个以上的电解质通道51。 [0056] 不仅在图4b中，而且在图4c中以及在图6b中可看出，该反应腔21由该电极载体20 的第一壁段25和第二壁段26构成边界。因此该电极载体20形成该反应腔21。在此，电极31， 32, 34配置在第一壁段25和第二壁段26之间。此外，还可看出，该反应腔21经第一和第二凹 槽23, 24与环境空气相连接。此外，在图4c中还可看出，该电极载体20形成该气体传感器10 的外壳11的一部分。在此，该外壳11由电解质1C槽12的壁和由电极载体20的壁组成。该分离 层50如此配置在电极载体20中，以使该分离层与存在于电解质贮槽12中的电解质60呈直接 接触。
[0057]在图6a和6b所示的该气体传感器10的另一实施方案中，该分离层50,特别是凸出 于电极载体20的该分离层50的区段52也与存在于电解质贮槽12中的电解质60呈直接接触。 这里也可看出，该电极载体20形成该外壳11的一部分。在此，该电极载体20具有固定段22。 借助于该固定段22，该电极载体20固定在该电解质贮槽12的容纳腔13中。对此，该电极载体 20如此配置，以使该电极载体20的其中构成反应腔21的那部分形成该外壳11的一部分。在 这区域中该电极载体20具有内表面和外表面28。该内表面构成该反应腔21的边界。该外表 面28形成气体传感器10的外壳外壁的一部分。
[0058]在图la至lc和2a至2c所示的实施例中，该对电极32总由吸收剂组合物70构成。对 此，在第一方案中，该吸收剂组合物70由作为吸收剂的BaC03、作为载体材料的经粉碎的玻 璃纤维和作为添加物的碳纳米管组成的混合物组成。
[0059] 在图3a至3b所示的气体传感器10情况下，在形成气体出口的凹槽24中配置有呈插 塞状的吸收剂组合物70。由该气体传感器10流出的气体需穿过凹槽24,即穿过气体出口，并 因此穿过该吸收剂组合物70。在此，在第一方案中，该吸收剂组合物70由含作为吸收剂的 BaC03、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的特氟隆纤维的组合物组成。在第二方案 中，该吸收剂组合物70由作为吸收剂的CaC0 3、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的特 氟隆纤维组成。另外也可设想，在该吸收剂组合物70中含有作为吸收剂的其它碱金属或碱 土金属碳酸盐。
[0060] 在一个未示出的实施方案中，该气体传感器10如图la至lc所述构成。在此实施方 案中，除由第一吸收剂组合物构成的对电极32外，还可在形成气体出口的凹槽24中配置呈 插塞状的吸收剂组合物70。在第一方案中，该吸收剂组合物70的组成与用以构成对电极32 的第一吸收剂组合物的组成相同。在此，该吸收剂组合物含有作为吸收剂的BaC03、作为载 体材料的玻璃纤维和作为添加物的碳纳米管。在第二方案中，该吸收剂组合物70的组成不 同于该用以构成对电极32的吸收剂组合物的组成。在此方案中，该用以构成对电极32的吸 收剂组合物含有作为吸收剂的BaC0 3、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的碳纳米管。 该配置在凹槽24中即配置在气体出口中的吸收剂组合物70含有作为吸收剂的BaC0 3或在另 一些方案中的其它的碱金属或碱土金属碳酸盐、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的 特氟隆纤维。
[0061 ]在另一个未示出的实施方案中，该气体传感器10相应于图2a至2c构成，其中在形 成气体出口的凹槽24中还配置有吸收剂组合物70。对此，在第一方案中，该吸收剂组合物70 的组成与用以构成对电极32的吸收剂组合物的组成相同。在此，该吸收剂组合物（如已在 图la至lc中所示的实施方案的方案）含有作为吸收剂的BaC0 3、作为载体材料的玻璃纤维 和作为添加物的碳纳米管。在第二方案中，该吸收剂组合物70的组成不同于该用以构成对 电极32的吸收剂组合物的组成。在此方案中，该用以构成对电极32的吸收剂组合物也含有 作为吸收剂的BaC0 3、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的碳纳米管。该配置在凹槽24 中即气体出口中的吸收剂组合物70含有作为吸收剂的BaC0 3或在另一些方案中的其它的碱 金属或碱土金属碳酸盐、作为载体材料的玻璃纤维和作为添加物的特氟隆纤维。
[0062] 在还另一个未示出的实施方案中，该气体传感器10相应于图3a至3c构成，其中不 仅在形成气体出口的凹槽24中配置有吸收剂组合物70，而且该对电极32也由吸收剂组合物 构成。对此，在第一方案中，该吸收剂组合物70的组成与用以构成对电极32的吸收剂组合物 的组成相同。在第二方案中，该吸收剂组合物70的组成不同于该用以构成对电极32的吸收 剂组合物的组成。在该两个方案中，该各个吸收剂组合物可如上面已述组成。
[0063] 在图4a至4c和6a以及6b中所述的该气体传感器10的实施方案中，该对电极32也由 吸收剂组合物构成。在第一未示出的方案中，在形成气体出口的凹槽24中也配置有呈插塞 状的吸收剂组合物70。在此，该配置在气体出口中即配置在凹槽24中的吸收剂组合物70与 用以构成对电极32的吸收剂组合物相同。在第二未示出的方案中，在形成气体出口的凹槽 24中也配置有呈插塞状的吸收剂组合物70。但在此，该配置在气体出口中即配置在凹槽24 中的吸收剂组合物70的组成不同于用以构成对电极32的吸收剂组合物的组成。
[0064] 在图5中可看出工作电极和对电极31，32的结构的特殊实施方案。其中该对电极 32由吸收剂组合物形成，并且呈杆状结构。该工作电极31呈筒状结构，并且套在该对电极32 上。在该工作电极31和对电极32之间形成分离层50。在另一实施方案中，该对电极32也可呈 筒状。
[0065] 如可与上述实施例共同使用的电解质的组成的一个实例是由约60重量％的碳酸 亚丙酯、约40重量％的碳酸亚乙酯、约0.1 mol的HMIM FAP (1-己基-3-甲基-咪唑鑰-三(五 氟乙基）-三氟磷酸盐）和约0.5 mol的叔-丁基氢醌组成的混合物。当然这种组成是可变 的，如碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的重量百分比例决不限制为60:40。所含的HMIM ?六?和叔_ 丁基氢醌的摩尔量也是可变的。
[0066] 由权利要求、说明书和附图得出的所有特征和优点，包括结构细节、空间配置和方 法步骤，不仅其本身而且在各种组合中均可属本发明实质。
[0067] 标号列表： A 线 31 工作电极 10 气体传感器 32 对电极 11 外壳 33 参比电极 12 电解质贮槽 34 保护电极 13 容纳腔 41 膜 20 电极载体 42 膜 21 反应腔 43 膜 22 固定段 50 分离层 23 凹槽 51 电解质通道 24 凹槽 52 区段 25 壁段 60 电解质 26 壁段 70 吸收剂组合物 27 表面 28 表面
【主权项】
1. 一种电化学气体传感器（10)，其具有外壳（11)，具有多个电极（31，32)，即至少 一个工作电极（31)和至少一个对电极（32)，以及具有液态电解质（60)，其中所述电极 (31，32)的至少之一和/或所述外壳（11)至少部分由吸收剂组合物构成。2. 权利要求1的气体传感器，其特征在于，所述对电极（32 )由吸收剂组合物构成。3. 权利要求1或2之一的气体传感器，其特征在于，所述外壳（11)具有形成气体出口 的凹槽（24)，其中所述吸收剂组合物完全或部分配置在所述凹糟（24)中。4. 权利要求1至3任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有至少一种 吸收剂、至少一种载体材料和至少一种添加物。5. 权利要求1至4任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有碳纳米管 作为添加物。6. 权利要求1至5任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有在所述电 解质中难溶的或不溶的吸收剂。7. 权利要求1至6任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有碳酸盐化 合物，优选碱金属碳酸盐化合物或碱土金属碳酸盐化合物，特别优选BaC0 3作为吸收剂。8. 权利要求1至7任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有纤维状物 质，优选微纤维状物质，特别优选玻璃纤维、微纤维和/或纳米纤维，优选聚合物-微纤维和/ 或聚合物-纳米纤维作为载体材料。9. 权利要求1至8任一项的气体传感器，其特征在于，所述吸收剂组合物含有特氟隆材 料作为添加物。10. 权利要求1至9任一项的气体传感器，其特征在于，所述电解质是含有机溶剂和导电 盐的组合物，优选是包含含有醌型体系的有机溶剂和具有有机阳离子的导电盐的组合物。11. 权利要求1至10任一项的气体传感器，其特征在于，所述对电极（32)呈杆状。12. 权利要求11的气体传感器，其特征在于，所述工作电极（31)呈筒状环绕所述杆状 的对电极（32)。13. 权利要求1至12任一项的气体传感器，其特征在于，在所述对电极（32)和工作电 极（31)之间配置有至少一层分离层（50)，优选亲水性的和/或经电解质浸渍的分离层 (50)〇14. 权利要求1至13任一项的气体传感器，其特征在于，所述气体传感器还具有保护电 极（34)和/或参比电极（33)。15. 相应于权利要求1至14任一项的电化学气体传感器（10)用于检测酸性气体和/或 含酸性气体的气体混合物，优选用于检测HF、HC1和/或醋酸的用途。
【文档编号】G01N27/404GK105980844SQ201580008953
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月11日
【发明人】S.佐默, F.梅特
【申请人】德尔格安全股份两合公司