一种制备脱硝催化剂用钛钨粉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域，具体涉及一种制备钛钨复合物粉体的方 法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气 污染物之一，也是目前大气环境保护中的重点和难点。我国大气污染物中90%以上的氮氧 化物（NOX)源于矿物燃料（如煤、石油、天然气等）的燃烧过程，从2012年开始，所有新建 电厂必须安装脱硝系统，且其氮氧化物排放浓度应当控制在IOOmg/立方烟气。现阶段NOx 的减排95%采用NH3-SCR还原技术，其中脱硝催化剂为SCR脱硝技术成功的关键。脱硝催 化剂的主要成分为钒钨钛氧化物，其中钛钨氧化物占整个催化剂原材料的80%以上，特别 是蜂窝状的脱硝催化剂，直接采用钛钨粉与钒前驱体采用捏合、挤出成型工艺制备得到。而 钛钨粉的性质直接决定了催化剂的成型性能与蜂窝的烧结强度，因此，开发优良的钛钨粉 体是制备高效脱硝催化剂的关键。
[0003] 关于脱硝催化剂钛钨粉制备方法大体分为三类：
[0004] 1)以硫酸法生产钛白粉过程中的偏钛酸为原料，进行pH值调节、添加钨前驱体进 行打浆分散后，压滤干燥或喷雾制备钛钨块，如专利CN101757907A中公开了偏钛酸与钨前 驱体打浆分散后喷雾、煅烧得到脱硝催化剂钛钨粉；专利CN102327783A、CN102764662A中 公开了提到将偏钛酸通过碱性物质液相洗涤方式进行偏钛酸中硫酸根（pH)调节后，控制 一定的温度添加钨前驱体打浆分散后，经压滤、制块、烘干、煅烧、粉碎、表面改性得到脱硝 催化剂钛钨粉。
[0005] 2)直接由硫酸法钛液制备脱硝催化剂钛钨粉，如专利CN102764662A中公开了将 钨前驱体直接添加至钛液中，在水解反应中沉积在偏钛酸表面，后经洗涤、PH值及硫酸根调 节、烘干、煅烧、表面改性粉碎后得到。
[0006] 3)如美礼联申请的CN1451475A，在回流条件下，将仲钨酸铵、氨水加入偏钛酸浆 液中进行回流反应，95°C熟化后过滤、洗涤得到滤饼，干燥、焙烧、粉碎后得到钛钨混合物产 品。
[0007] 上述这些方法是目前钛钨粉制备的通用方法，但制备过程存在以下问题：
[0008] 1)均存在打浆分散过程或共水解过程，容易造成钨的流失；
[0009] 2)均涉及压滤液相洗涤过程、pH调节，容易产生过多的氨氮废水，对环境造成影 响；
[0010] 3)钨的添加过程很难在表面形成均匀负载，难以与TiO2形成很强的结合力；
[0011] 4)粉体形成后，颗粒大多以假性团聚体存在，颗粒空隙大且蓬松，亲水性较差，难 以形成一定的烧结强度。因此，采用这些钛钨粉难以生产出高性价比的蜂窝脱硝催化剂，且 使用范围受到限制。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供了一种由硫酸法生产的偏钛酸与钨前驱体在还原剂存在 条件下进行还原沉积反应，实现钨在TiO 2表面的高效负载，得到含钨氧化物的半干料经干 燥、煅烧、粉碎与表面改性后得到钛钨粉材料。
[0013] 本发明的另一目的是在物料半干状态下加入pH及硫酸根量调节剂，物料经强力 捏合、烘干、煅烧、粉碎的方式气相脱除硫酸根得到钛钨粉料，避免了打浆、多次洗涤的脱硫 酸根过程。
[0014] 本发明提供的制备钛钨复合物粉体的方法包括：
[0015] (1)将硫酸法制备的偏钛酸、钨前驱体和表面分散剂混合后，加入还原剂，得到一 次反应物；所述偏钛酸为钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO 2的中间产物，或者 其混合物；所述钨前驱体为可溶的钨盐。
[0016] 硫酸法制备的偏钛酸与钨前驱体、表面分散剂混合后得到呈白色泥料状的混合 物，在一定的温度下，将有机还原剂分次加入其中进行充分反应，可以得到一灰色均匀泥 料。
[0017] 优选的，所述表面分散剂为铵型表面分散剂。优选的，其包括朽1檬酸铵、草酸铵、氟 化铵、偏磷酸铵及大部分的有机酸铵化合物中的一种或多种。
[0018] 优选的，所述表面分散剂的加入量为偏钛酸、钨前驱体和表面分散剂总质量的 0· 1 ~2%。
[0019] 优选的，所述还原剂包括水合肼和有机还原型物质中的一种或多种，所述有机还 原型物质包括胺类物质和醛类物质。
[0020] 优选的，所述还原剂用量为偏钛酸、钨前驱体和表面分散剂总质量的l-10wt%。
[0021 ] 优选的，所述钨源前驱体包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、乙醇钨中的一种或多种。
[0022] 优选的，步骤1)中的鹤前驱体按WO3计的质量，和所述偏钛酸按TiO2计时的质量 比为0· 03~0· 1。
[0023] 所述硫酸法偏钛酸来至于硫酸法钛白粉生产的中间产品，将钛液经过水解后压滤 洗涤除铁后经板框压滤的浆料，其水分含量为20-60%，硫酸根含量小于10%，铁离子浓度小 于IOOppm,其他金属杂质离子浓度小于lOOppm。
[0024] (2)向一次反应物中加入pH调节剂，并进行加热和捏合，得到二次反应物。
[0025] 优选的，所述二次反应物中水分含量不高于30%。
[0026] 优选的，所述pH调节剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素等化合物中的一种或几 种，所述pH调节剂在捏合和加热过程中调节pH值在4-9范围内。
[0027] 优选的，所述步骤2)加热和捏合的温度为40_250°C，反应压力0· l_2Mpa。
[0028] (3)将二次反应物干燥、焙烧，粉碎，加入表面改性剂改性，得到钛钨氧化物颗粒。
[0029] 优选的，所述焙烧过程在空气氛围中进行。
[0030] 按照上述方法制备得到的钛钨粉体经XRF分析，其硫酸根含量小于3wt. %，表面积 60-100m2/g，一次成核粒径20纳米，为典型锐钛晶型结构。
[0031] 依据本发明方法制备的脱硝催化剂专用钛钨粉或是含钛钨的脱硝催化剂关键粉 体原材料，如钛钨硅粉、钛钨钡粉等，主要包括Ti0 2、W03、SO3等组分，也可包括Si02、BaO等 组分；其中：TiO 2为载体，含量为80%-90% ;W03为催化助剂，W03含量为3-10% ;S03为未除尽 的硫酸根，SO3含量小于3% ;Si02或BaO含量小于10%，SO3含量小于3%。
[0032] 优选的，所述干燥为将制备的得到WOx/偏钛酸在50_120°C烘干10_20h ;所述焙烧 在300-600°C进行，焙烧时间3-10h ;
[0033] 优选的，所述粉碎采用球磨粉碎或是气流粉碎方式进行，在粉碎过程，添加表 面改性剂，如乙醇胺、油酸酯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等；粉碎后颗粒中位粒径在 I-2 u π?ο
[0034] 本发明可以实现钨在TiO2载体表面的反应负载，形成包覆型结构的钛钨粉体，同 时能有效调整体系的硫酸根含量，使之与添加的碱性物质或还原后产物形成硫铵类物质， 最终经过烘干、煅烧后以气相产物释放，而降低了粉体的硫酸根含量。
[0035] 本发明采用钛白粉生产过程中压滤的偏钛酸为前驱体，可避免传统钛钨粉制备过 程中钨负载不均匀，多次液相洗涤除硫酸根产生大量氨氮废水以及生产效率低的问题，同 时可提高粉体生产效率，且可保持TiO 2的高表面积，确保催化剂的高活性和烧结强度。采