专利名称：：离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法
技术领域：
：本发明涉及一种离子液体萃取耦合多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化降低汽油中硫含量的方法。
背景技术：
：汽油中的含硫化合物在燃烧过程中，会产生大量的二氧化硫，二氧化硫是酸雨形成的主要原因，由此会造成大范围的环境污染，严重威胁着地球的生态平衡。世界各国对汽油中硫含量的要求越来越严格对于汽油中硫含量，美国2006年柴油和汽油的硫含量要求低于15ppm和30ppm,;欧洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，对于柴油中的硫含量则要求50ppm以下。目前，我国汽油中硫的标准是低于800ppm，离发达国家的差距非常大。我国承诺奥运会期间北京和上海等城巿燃油质量指标达到欧VI标准(50ppm)，其任务相当艰巨。目前，工业上广泛采用的加氢脱硫法(HDS)虽然能够有效脱除汽油中的无机硫和部分有机硫，但对带有取代基的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其它噻吩衍生物的脱硫效率却很低。为此，各国都加大了对其它深度除硫方法的研究,如氧化脱硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脱硫法等，其中，氧化脱硫法被公认为是一项非常有前景的脱硫技术。噻吩类硫化物中碳硫键近似无极性，并且与相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎相同。但是，氧化后生成的亚砜和砜类有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化将氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性使其更容易被极性溶剂萃取，从而达到与烃类分离的目的。氧化脱硫法的关键是开发一种对脱除汽油中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系。离子液体即在室温或室温附近温度下由离子构成的有机液体物质。离子液体与常用的有机溶剂相比有着独特的性质，如(1)几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境；有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动力学控制；(2)具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；(3)无可燃性，无着火点；(4)离子电导率高，电化学窗口大，达35V多。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司法国IFP等研究机构开始较系统地探索离子作为溶剂和催化剂的可能性。现在，离子液体用于萃取分离和催化合成等领域的研究巳经十分活跃。2001年，离子液体被应用于萃取脱硫研究(Chem.Commun.，2001,2494-2495)，文献中主要报道了(C4mimCl)/AICl3离子液体与燃料油相混合，然后再与燃料油进行相分离，可脱除燃料油中的二烷基二苯并噻吩等有机硫，硫的脱除率为50%。同时还考察了[C4mim]PF6，[C4mim]BF4，[C4mim][CF3S03]和[C8mim][OcS04]等离子液体对燃料油的脱除效果，结果表明，单独的萃取脱硫率相对较低，为30%左右。中国专利200410097570.3报道了l-癸基-3甲基咪唑氟硼酸盐，l-癸基-3甲基咪唑氟磷酸盐等离子液体萃取脱硫的方法，脱率为50-60%。后来报道的离子液体还有[C4mim]Cl，[C4mim]Br，[C仰im]Cl/CuCl，[C4mim]Cl/ZnCl2，[C4mim]Cl/SnCl2，叔胺/AlCl3，盐酸三甲胺/AlCl，[C2mim][EtS04〗，[C4mim][OcS04]，[C6mim][Tf4N]和磷酸酯类离子液体等，这些离子液体主要考察了萃取脱硫方面的效果，总得来说都存在硫的脱除率较低的问题。2003年，Lo等(Green.Chem.,2003,639-642)对研究方法进行了改进，研究了离子液体与过氧化氢水溶液/乙酸混合体系用于燃油的脱硫，该体系把离子液体萃取脱硫和化学氧化结合，使用的离子液体主要是[C4mim]PF6，[C8mim]PF6，[C4mim]BF4和[C8mim]BF4。Lu等(EnergyandFuels,2007,21,383-384)研究了酸性离子液体中加入过氧化氢水溶液，这种离子液体萃取和化学氧化耦合的脱硫方法的脱硫率可以达到90%。
发明内容本发明的目的在于提供一种在离子液体中用钨、钼多金属氧酸盐催化剂和过氧化氢水溶液组成的萃取催化氧化脱硫体系，通过萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，该类催化剂在反应前后都能够溶解于离子液体中，离子液体与油相不互溶。这使得反应结束后油相的分离变的很简单，剩余的离子液体和催化剂经过简单处理，可以循环使用。本发明中所用的溶剂为离子液体而避免使用有机溶剂，所用离子液体为离子液体中阴离子选自Cr，Bf,BF^PF6-，HS(V,CF3C(V中的一种；阳离子选自[Cmmim]中的一种，其中m为4，6，8。本发明使用的催化剂有(I)Y2M04.nH20,其中Y代表H，Na，K或NHv，其中M代表Mo或W。优选的催化剂为钨酸钠，钼酸钠，钨酸。(II)含相转移基团的多金属氧酸盐，其分子式为[RiR2R3R4N]4W!o032;或[RiR2R3R4N]2W203(。2)4或[R'R2r3r4N]3(P04[WO(02)2]4}或[R'r2r3r4n]3XMmM112.mO40(X=P，As;M，M!=Mo,W);或[R'R2R3R4N]6X2lVUVlVn062(X=P,As;M,M1=Mo,W);或[兀-C5H5NR'〗4W!o。32;或[7C國C5H5NR!]2W203(02)4或[7t-C5H5NR、(P04[WO(02)2〗4}或[兀-C5H5NR!〗3XMmMV.m040(X=P,As;M，M1=Mo,W);或[兀-C5HsNI^〗6X2MnMV.n062(X=P,As;M,M1=Mo,W);或(L)4Wk)。32;或WO(02)2.L或(L)2W2。3(02)或(L)3{P04[WO(02)2]4}或(L)pXMmM、2-m040(X=P或As;M，M1==Mo或W);p=(3或4)或(L)6X2HM、8-n062(X=P或As;M,M^Mo或W);式中R、RRI^分别代表碳原子数为l-18的烷基中的任一种，可以相等，也可以不等。优选的垸基为四甲基，四乙基，四丙基，四丁基，苄基三乙基。L代表8-羟基喹啉或邻菲啰啉。m=0~12;n=0~18这些催化剂在稍微加热搅拌能够很好的溶解于离子液体中，反应前后都溶解于离子液体中。本发明过程中所用氧化剂是过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的浓度为5%-40%，与汽油中硫化合物摩尔比的范围为1:2-1:10。本发明过程中所用催化剂与汽油中硫化合物的摩尔数比的范围为1:100-4:100。本发明过程中所用离子液体与汽油的体积比为1:5-1:3。本发明的氧化反应条件温和，反应温度在30至7(TC之间，较好的反应温度在40至7(TC之间。本发明与传统的反应工艺比较具有以下优点1.过氧化氢是氧化性较强的绿色氧化剂，因此，本反应条件温和，不需要加压设备，不需要有机溶剂，对人和环境无害。2.所筛选的催化剂催化活性和选择性好，硫的脱除效率高，硫含量可以降到10ppm以下。3.离子液体与油相不互溶，反应结束后离子液体与燃料油分离简单，离子液体可以循环使用。具体实施方式下面通过实例对本发明给予进一步的说明。油品的配制将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中，配成S含量为1000ppm模拟油。实例1在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向1mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00052mmol的催化剂H3PWI204(^P1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在70。C下磁力搅拌lh后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为75.6%。实例2在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8mim][PF6]里加入0.00052mmol的催化剂H3PMo1204(^n1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌lh后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为62.6%。实例3在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][PF6]里加入0.00052mmol的催化剂H3SiMo1204(^tl1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在60。C下磁力搅袢lh后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为68.6%。实例4在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][CF3C02]里加入0.00052mmol的催化剂(NH4)3PMo12O40和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在4(TC下磁力搅拌lh后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法滩测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为52.6%。实例5在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[bmim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂Na2W04'2H20和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和？1202溶解在离子液体中；在70。C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为98.8%。实例6在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim]HS04里加入0.00624mmol的催化剂H2W04和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.8%。实例7在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim]BF4里加入0.00624mmol的催化剂H2Mo04和1.56mmol30°/。H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.9%。实例8在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00078mmol的催化剂[(C4H9)4]4Wio032和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为98.6%。实例9在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8mim][PF6]里加入0.00312mmol的催化剂[(C7H7C12H25N(CH3)2]4W203(02)Jt]1.56mmol30%&02与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在70。C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为92.5%。实例IO在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8mim][BF4]里加入0.00052mmol的催化剂[(C4H9)4]4PWMouO40和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在70。C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为95.5%。实例11在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][PF6]里加入0.00078mmol的催化剂[7i-C5H5NC16H33〗3W1()03^Q1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在70'C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.2%。实例12在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8mim][BF4]里加入0.00156mmol的催化剂[(。4119)4]4{04[\^0(02)2]4}和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.6%。实例13在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧鸨酸1，10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌5h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为99.5%。实例14在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧鸽酸1，10-菲喂啉(WO(02)rPhen'H20)和1.56mmol30%仏02与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌1h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法滩测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为50.6%。实例15在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧鹆酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和0.312mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在70'C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为95.6%。实例16在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧鸨酸1,10-菲喂啉(WO(O2)2'PheivH2O)和0.624mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在70'C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.6%。实例17在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧钼酸1，10-菲喂啉(MoO(O2)2'Phen)和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为93.0%。实例18在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8inim][PF6]里加入0.00624mmol的催化剂过氧钩酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在70'C下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.7%。实例19在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C8mim][PF6]里加入0.00624mmol的催化剂过氧钼酸1,10-菲喂啉(MoO(O2)2'Phen)和1.56mmol30。/。H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.8%。实例20-23在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[C4mim][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧钩酸1,10-菲喂啉(WO(O2)2'Phen'H2O)和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，离子液体相收集后在ll(TC油浴中蒸发去处剩余油品和H202，再加入新鲜的1.56mmol30%H202和5mL模拟油进行下一轮脱硫实验。重复4次(实例5-8)，反应结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例24在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[Qmhn][BF4]里加入0.00624mmol的催化剂过氧鸽酸1,10-菲喂啉(WO(02)2'Phen'H20)和1.56mmon0%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和11202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为90.5%。实例25在有磁力搅拌的双颈反应瓶中，向2mL的离子液体[Qmim][PF6]里加入0.00624mmol的催化剂过氧钨酸1，10-菲啰啉(WO(02)rPhen'H20)和1.56mmol30%H202与5mL模拟油，此时离子液体相在下层，油相在上层，催化剂和H202溶解在离子液体中；在7(TC下磁力搅拌3h后，分离出模拟油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为97.3%。上述的实例表明，采用本发明所采用的离子液体萃取耦合催化氧化脱硫法可以达到深度脱除汽油中有机硫的目的。在反应过程中催化剂能溶解于离子液体中，易于和离子液体一起回收和循环使用。本发明使用的氧化剂为H202，反应后为水，对环境友好。该萃取催化氧化脱硫体系避免使用传统有毒的卤代烃为溶剂，反应过程简单易操作，为深度脱除汽油和柴油中的有机硫提供了一条新的工艺路线。权利要求1.离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于将钨、钼多金属氧酸盐作为催化剂溶解在离子液体中，离子液体与汽油的体积比为1∶3-1∶5，催化剂与汽油中硫化合物的物质的量比的范围为1∶100-4∶100，过氧化氢水溶液的浓度为5％-40％，与汽油中硫化合物物质的量的范围为1∶2-1∶10，在30-70℃，反应时间0.5-3小时；离子液体阴离子选自Cl-，Br-，BF4-，PF6-，HSO4-，CF3CO2-中的一种；离子液体阳离子选自[Cmmim]+中的一种，其中m为4，6，8。2.按权利要求1所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于离子液体为[C4mim〗bf4，[C8mim]BF4，[C4mim]PF6，[C8mim]PF6。3.按权利要求1所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于催化剂是YsXMmMVnAto,其中Y代表H，Na，K或NH4;X代表P，As或Si;M代表Mo;M'代表W;m=0~12。4.按权利要求3所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于催化剂为磷钨酸，磷钼酸。5.按权利要求1所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于催化剂是Y2M04.nH20，其中Y代表H，Na，K或nh4;其中M代表Mo或W。6.按权利要求5所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于催化剂为鸽酸钠，钼酸钠，钩酸。7.按权利要求1所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于催化剂是含相转移基团的多金属氧酸盐，其分子式为[!^R2r3r4N]4Wk)032;或[R'R2R3R4N]2W203(02)4或[I^R2r3r4N]3(P04[WO(02)2]4}或[R!R2r3r4N]3XMmM、2-m040(X=p或As;M=Mo;M'=W);或[R!R2R3R4N]6X2MnM、s-n062(X:P或as;M=M。；M'=W);或[兀-C5HsNR!〗4Wk)032;或[兀-C5H5NR、W203(02)4或[兀-CsH5NR']3(P04[WO(02)2]4}或[兀隱C5H5NR!]3XMmM1！2,04。(X=P或As;M=Mo;M'=W);或[兀-C5H5NR']6X2MnM、8-n062(X=P或As;M=Mo;M1=W);或(L)4Ww。32;或WO(02)2-L或(L)2W203(02)或(L)3{P04[WO(02)2]4}或(L)pXMmM、2-m040(X=P或As;M=Mo;M^W);或(L)pX美M1,062(X:P或As;M=Mo;M'=W);式中:R1，R2，R3，RA分别代表碳原子数为1~18的烷基,相等，或不等；L代表8-羟基喹啉或邻菲啰啉；m=0~12;n=0~18;p=3，4，6。8.按权利要求1所述的离子液体萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于所述烷基为四甲基，四乙基，四丙基，四丁基或苄基三乙基。全文摘要本发明涉及一种离子液体萃取耦合钨、钼多金属氧酸盐催化过氧化氢氧化降低汽油中硫含量的方法。本发明将催化剂溶解在离子液体中，离子液体与汽油的体积比为1∶3-1∶5，催化剂与汽油中硫化合物的物质的量比的范围为1∶100-4∶100。过氧化氢水溶液的浓度为5％-40％，与汽油中硫化物物质的量的范围为1∶2-1∶10，在30-70℃，反应时间0.5-3小时条件下萃取耦合催化氧化降低汽油中的硫含量至10ppm以下。本发明与传统方法相比，具有硫的脱除效率高，反应体系简单，反应条件温和，不需要加压设备；分离方便，离子液体可以循环使用等优点。文档编号C10G21/08GK101220293SQ20071013323公开日2008年7月16日申请日期2007年9月26日优先权日2007年9月26日发明者何立宁,夏杰祥,雪姜,丹徐,朱文帅,李华明,闫永胜申请人:江苏大学