萃取蒸馏中产生的离子液体的再循环的制作方法

专利名称：萃取蒸馏中产生的离子液体的再循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种后处理塔底料流的改进方法，所述料流包含得自萃取精馏的高沸点组分和离子液体(IL)。
工业上经常存在许多种这样的液体混合物，它们不能通过常规精馏分离并且优选通过萃取精馏分离(Stichlmair，S.和Fair，J.，Distillation(蒸馏)，ISBN 0-471-25241-7，第241页及往下各页)。这是由于混合物的各组分具有类似的沸腾特性，亦即在规定温度和规定压力下，这些组分以实质上相同或相同的摩尔浓度比例分布在液相和气相中的事实。
在由组分i和j组成的二元液体混合物的情况下，精馏中分离任务的难度通过分离系数αij表示，即组分i和j的分配系数的比值。分离系数越接近1，混合物的各组分通过常规精馏的分离就越昂贵，因为精馏塔中理论塔板数和/或塔顶回流比将不得不增加。如果分离系数为1，即便是增加理论塔板数或回流比，也将存在共沸混合物并且不可能再对混合物的组分进一步浓缩。通常而言，必须要指出的是，取决于低沸点组分的分配系数在分子还是在分母，分离系数可以大于1或小于1。低沸点组分的分配系数通常记在分子中，所以分离系数大于1。
通常在工业上实践以用于分离沸点接近的体系，即分离系数小于约1.2的体系或共沸体系的工序是在萃取精馏中加入选择性添加剂，后者称为“共沸剂”。合适的添加剂与混合物中的一种或多种组分发生选择性作用并由此影响分离系数，从而可以分离混合物中沸点接近的组分或共沸组分。塔顶组分为在共沸剂的存在下具有低沸点的组分，并且在共沸剂的存在下具有高沸点的组分存在于底部。
共沸剂与混合物中一种或多种组分的相互作用强度的量度为选择性。选择性定义为组分i的界面活性系数与组分j的界面活性系数的比值，其中组分i和j以无限稀释存在于共沸剂中(Schult，C.J.等人；几种溶质在十六烷和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的无限稀释活性系数实验测定与UNIFAC预测；Fluid Phase Equilibria(流体相平衡)179(2001)第117-129页)。如Schult，C.J.等人所示，较高的共沸剂选择性导致较高的相对挥发度、较小的回流比并由此导致较低的分离成本。如下所述，例如大于1.3，优选大于2.0的非常高的选择性是希望的。
WO 02/074718公开了离子液体(IL)对于分离沸点接近的或共沸的液体混合物而言是特别好的共沸剂，并且优于常规的共沸剂。优点可直接由选择性和分离系数直接看出。当使用合适的离子液体时，共沸点时的分离系数与使用相同量的常规添加剂时大大不同。
对本发明而言，离子液体如Wasserscheid和Keim在AngewandteChemie 2000，112，3926-3945中所定义。离子液体表示一类新型溶剂。如上述公开的文件所述，离子液体为在较低温度下熔融并具有非分子的离子性质的盐。它们在较低温度下为液体并具有较低粘度。它们对大量有机、无机和聚合物具有非常好的溶解能力。
与离子盐相比，离子液体在显著较低的温度(通常低于200℃)下为液体并且通常具有低于0℃的熔点，在某些情况下熔点甚至低至-96℃，这对于萃取精馏的工业实施是重要的。
此外，离子液体通常不可燃烧、无腐蚀性并具有低粘度，并还显示出难以察觉的蒸气压。对本发明而言，离子液体为具有至少一个正电荷和至少一个负电荷然而总体上为电中性的化合物，特别是在环境温度下，它们的熔点低于200℃，优选低于100℃。
离子液体中还可具有多个正电荷或负电荷，例如1-5个，优选1-4个，特别优选1-3个，非常优选1或2个正电荷或负电荷，然而特别是一个正电荷和一个负电荷。
电荷可在分子内处于各种离域或定域中，亦即为甜菜碱形式，或以单独的阴离子和阳离子分布。离子液体优选由至少一个阳离子和至少一个阴离子组成。如上所述，阳离子和阴离子可带有一个或多个电荷，优选带有一个电荷。
当然还可以想到各种离子液体的混合物或常规共沸剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、环己烷、水等等与离子液体的混合物。
优选的阳离子为铵或鏻离子，或者含有至少一个五元或六元杂环的阳离子，所述杂环具有至少一个磷或氮原子并且如果需要的话还含有氧原子或硫原子，特别优选含有至少一个五元或六元杂环并且该杂环具有一个、两个或三个氮原子和一个硫原子或氧原子的化合物，非常优选具有一个或两个氮原子的化合物。
特别优选的离子液体为分子量小于1000g/mol的那些，非常优选分子量小于350g/mol的那些。
此外，优选的是选自式(Ia)-(Iw)化合物的那些阳离子

以及包含这些结构的低聚物和聚合物。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为C1-C18烷基、可被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基或者五元或六元含氧、氮和/或硫的杂环，或者其中两个一起形成可被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，其中每个提及的基团可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
另外，R1、R2、R3、R4、R5和R6还可为氢原子。
R7还可为C1-C18烷酰基(烷基羰基)、C1-C18烷氧基羰基、C5-C12环烷基羰基或C6-C12芳酰基(芳基羰基)，其中所述基团可各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
在这些式中可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)-乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2基、1，3-二氧己环-2基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基-异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或者6-乙氧基己基，并且被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-二氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-二氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，则这些基团一起可为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二亚烯基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-二亚烯基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-二亚烯基。
氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目不受任何限制。通常而言，在这些基团中存在不超过5个，优选不超过4个，特别优选不超过3个这种原子或基团。
并且在任何两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子，优选存在至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基例如可以为亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
此外官能团为羧基、羧酰胺、羟基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、氰基或C1-4烷氧基。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2或4-硝基苯基、2，4或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯代环己基、二氯代环戊基，或饱和或不饱和双环体系，例如降冰片基或降冰片烯基。
含氧、氮和/或硫原子的五元或六元杂环例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，和C1-C4烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷酰基(烷基羰基)可例如为乙酰基、丙酰基、正丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己基羰基、癸酰基、十二烷酰基、氯乙酰基、三氯乙酰基或三氟乙酰基。
C1-C18烷氧基羰基可例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或苄氧基羰基。
C5-C12环烷基羰基可例如为环戊基羰基、环己基羰基或环十二烷基羰基。
C5-C12芳酰基(芳基羰基)可例如为苯甲酰基、甲苯酰基、二甲苯酰基、α-萘酰基、β-萘酰基、氯代苯甲酰基、二氯苯甲酰基、三氯苯甲酰基或三甲基苯甲酰基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地优选为氢原子、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯原子。
R7优选为甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
特别优选的吡啶鎓离子(Ia)为其中R1-R5之一为甲基、乙基或氯原子，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物；或其中R3为二甲氨基，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物；或其中R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物；其中R2为羧基或羧酰胺，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物；或其中R1和R2或R2和R3一起形成1，4-丁-1，3-二亚烯基，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物。
特别优选的哒嗪鎓离子(Ib)为如下化合物其中R1-R4之一为甲基或乙基，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物；或者其中R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且所有其它取代基为氢原子的化合物。
特别优选的嘧啶鎓离子(Ic)为如下化合物其中R2-R4各自为氢原子或甲基，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且R1为氢原子、甲基或乙基的化合物；或者其中R2和R4各自为甲基，R3为氢原子并且R1为氢原子、甲基或乙基并且R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基的化合物。
特别优选的吡嗪鎓离子(Id)为如下化合物其中R1-R4全部为甲基并且R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基的化合物；或其中R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其它取代基为氢原子的化合物。
特别优选的咪唑鎓离子(Ie)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羟基乙基和2-氰乙基，R7为乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且R2-R4各自独立地为氢原子、甲基或乙基。
特别优选的1H-吡唑鎓离子(If)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自氢原子、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢原子和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
特别优选的3H-吡唑鎓离子(Ig)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自氢原子、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢原子和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
特别优选的4H-吡唑鎓离子(Ih)为如下化合物其中彼此独立地，R1-R4选自氢原子和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
特别优选的1-吡唑啉鎓离子(Ii)为如下化合物其中彼此独立地，R1-R6选自氢原子和甲基，并且R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
特别优选的2-吡唑啉鎓离子(Ij)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自氢原子、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2-R6选自氢原子和甲基。
特别优选的3-吡唑啉鎓离子(Ik)为如下化合物其中彼此独立地，R1和R2选自氢原子、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3-R6选自氢原子和甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(Il)为如下化合物其中彼此独立地，R1和R2选自氢原子、甲基、乙基、正丁基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，R3和R4选自氢原子、甲基和乙基，并且R5和R6选自氢原子和甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(Im)为如下化合物其中彼此独立地，R1和R2选自氢原子、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3-R6选自氢原子和甲基。
特别优选的咪唑啉鎓离子(In)为如下化合物其中彼此独立地，R1、R2和R3选自氢原子、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R4-R6选自氢原子和甲基。
特别优选的噻唑鎓离子(Io)和噁唑鎓离子(Ip)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自氢原子、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3选自氢原子和甲基。
特别优选的1，2，4-三唑鎓离子(Iq)和(Ir)为如下化合物其中彼此独立地，R1和R2选自氢原子、甲基、乙基和苯基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3选自氢原子、甲基和苯基。
特别优选的1，2，3-三唑鎓离子(Is)和(It)为如下化合物其中彼此独立地，R1选自氢原子、甲基和乙基，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3选自氢原子和甲基的化合物；或其中R2和R3一起为1，4-丁-1，3-二亚烯基，并且所有其它取代基为氢原子的化合物。
特别优选的吡咯烷鎓离子(Iu)为如下化合物其中彼此独立地，R1和R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2、R3、R4和R5分别为氢原子。
特别优选的铵离子(Iv)为如下化合物其中彼此独立地，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、苄基和苯基。
特别优选的鏻离子(Iw)为如下化合物其中彼此独立地，R7选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3选自苯基、苯氧基、乙氧基和丁氧基。
在这些中，优选的是铵、鏻、吡啶鎓和咪唑鎓离子。
特别优选的阳离子是1，2-二甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基-吡啶鎓、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3-甲基-2-乙基-咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二正丁基咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓和3-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓。
尤其优选的是1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
作为阴离子，原则上可使用所有阴离子。
优选的阴离子为卤离子F-、Cl-、Br-、I-，乙酸根CH3COO-，三氟乙酸根CF3COO-，三氟甲磺酸根CF3SO3-，硫酸根SO4-，硫酸氢根HSO4-，甲基硫酸根CH3OSO3-，乙基硫酸根C2H5OSO3-，亚硫酸根SO3-，亚硫酸氢根HSO3-，氯铝酸根AlCl4-，Al2Cl7-，Al3Cl10-，四溴铝酸根AlBr4-，亚硝酸根NO2-，硝酸根NO3-，氯铜酸根CuCl2-，磷酸根PO43-，磷酸氢根HPO42-，磷酸二氢根H2PO4-，碳酸根CO32-，碳酸氢根HCO3-。
特别优选乙酸根、磺酸根、甲苯磺酸根、p-CH3C6H4SO3-、硫酸根、磷酸根、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子(CF3SO2)2N-。
萃取精馏的一个实施方案描述在WO 02/074718(参见

图1)中。(2)表示共沸剂到逆流精馏塔中的流入。由于在常规方法中与塔顶产物(料流7)相比，共沸剂具有较低但可觉察的挥发性，因此不得不用分离元件(1)来分离塔顶产物和共沸剂。分离元件(3)和(5)在共沸剂的作用下完成塔顶产物与塔底产物的所需分离，料流(4)为待分离组分的进料流(进料)，料流(6)为塔底产物和共沸剂。分离元件例如可以为塔盘，规整填料或乱堆填料。
使用离子液体作为共沸剂具有以下好处纯离子液体的蒸气压接近于0，并因此其在与塔顶产物的混合物中的分压也接近于0。由此可省去分离元件(1)。以下情形不属于这种情况仅仅当离子液体中存在挥发性物质例如在再循环期间还不能完全分离的组分时，或者当离子液体与常规溶剂的混合物用作共沸剂时。为了从塔顶产物中分离出这些物质，可能需要在离子液体的进料点和塔顶之间设置富集段。
与萃取精馏中的常规共沸剂相比，离子液体的已知优点主要是·离子液体比常规共沸剂更加具有选择性。由于离子液体的较高选择性，因此与常规萃取精馏相比，可能需要将较小质量流的共沸剂供入到萃取精馏中和/或萃取精馏塔的理论塔板数减少。
·由于共沸剂的蒸气压极低，因此可以使用各种相对于在常规萃取精馏中的第二精馏塔而言能够提供操作和资本成本优势的分离操作来从塔底产物中分离共沸剂。
·分离元件“1”以常规萃取精馏从塔顶产物中分离共沸剂，但分离永远不彻底。由于离子液体极低的挥发性，不用分离元件“1”经由蒸气相排出部分离子液体是不可能的。
·由于不使用分离元件，因而降低资本成本。
合适的离子液体是其在液体中的总浓度为5-90摩尔％，优选10-70摩尔％的那些，以使目标组分的分离系数不等于1。
离子液体用作萃取精馏中的共沸剂尤其在以下应用中特别有用例如共沸物胺/水、THF/水、甲酸/水、醇/水、丙酮/甲醇、乙酸酯/水、丙烯酸酯/水、硼酸三甲酯/甲醇，或者沸点接近的混合物乙酸/水、C4烃、C3烃、烷烃/烯烃，形成共沸物或沸点接近混合物的极性和非极性物质的一般分离。
然而，萃取蒸馏之后的离子液体的回收至今为止还没有令人满意地解决。常规共沸剂通常在第二蒸馏塔中从塔底产物中分离出来。由于离子液体不能蒸发，因此在逆流蒸馏工艺中的积累是不利的并且导致不必要的资本成本。
WO 02/07418中给出了有关可如何回收存在的共沸剂的一般信息(第16页)。除了气化之外，还提到了使用汽提塔或沉淀成固相。
德国专利申请号10313207.4描述了吸附分离方法，通过该方法不再可气化的高沸点组分据说能够从离子液体中分离出来。当可气化组分已经从离子液体中分离出来时，发生这种情况。所述混合物通常为具有高比例的离子液体和低含量的杂质的混合物，如果所述杂质不分离出来，则它们将会积累起来。来自含IL的再循环料流的清洗料流例如主要用于此处。
在萃取精馏之后通常需要从高沸点组分中分离出有价值的离子液体，并将其以高纯度回收。然而当通过气化来分离可气化的高沸点组分时发现了问题，亦即，需要较高的温度以实现高沸点组分和离子液体之间令人满意的分离。IL中高沸点组分含量越低，温度就越高。在约1重量％的高沸点组分含量下，该温度高达200℃。确切温度取决于IL中高沸点组分的蒸气压。甚至在较低含量下，根据计算温度也可容易地高达1000℃和更高。在本发明范围内，可气化的高沸点组分为不能在萃取蒸馏塔的顶部以所需低沸点组分取出的所有可气化产物。例如在四氢呋喃(THF)/水体系中，THF将作为低沸点组分，水将作为高沸点组分。
高液相温度不仅导致能源成本的增加，还会导致增加工艺过程费用。另外还存在的问题是超过特定温度(通常是显著高于200℃)，会观察到离子液体发生分解，这种分解对上述过程具有不利影响。本发明的目的是找到一种分离离子液体的改进方法，这种方法能够弥补上述不足，并能够使分离在技术上更加简单并且经济。
我们已经发现该目的通过一种用于后处理塔底料流的方法得以实现，所述塔底料流包含由其中使用离子液体作为共沸剂的萃取精馏得到的高沸点组分和离子液体，其中使用比较器将塔底料流供入到气化段，该气化段在低于500毫巴、优选小于100毫巴、特别优选小于20毫巴的压力下操作并且在其中存在的大部分高沸点组分以蒸气形式从IL中分离，亦即，高沸点组分的浓度降至低于5％，优选低于1％，特别优选低于100ppm。IL的所需纯度总是取决于在每种情况下得自萃取精馏的馏出物料流中的特地要求的纯度，因为只要杂质一存在再循环IL中，它们就会在进入塔顶时部分气化并污染馏出物。如果馏出物中的95％纯度足够，如例如在分离甲酸/水的特定情形中，则在再循环IL中也可存在不超过约5％的水。另一方面，如果在馏出物料流中需要40ppm的纯度，则再循环的IL不应当还被高沸点组分污染至超过这一范围(40-100ppm)。
除非另有说明，所有述及浓度均基于质量，亦即，％表示重量百分数，ppm表示基于重量的ppm。
本专利申请进一步提供了一种用于后处理塔底料流的可供选择的方法，所述塔底料流包含由其中使用离子液体作为共沸剂的萃取精馏得到的高沸点组分和离子液体，所述方法包括将塔底料流供入到提供有惰性气体的汽提塔。根据特定的工艺工程应用，特别有利的是在环境压力下操作汽提塔，这是因为在这种情况下不必压缩惰性气体。在其它应用中，发现在低于大气压下操作，优选在低于900毫巴，特别优选在低于500毫巴的压力下操作汽提塔是特别有利的，这是因为在这种情况下IL中的高沸点组分含量可在给定惰性气流下降低到较低水平，或者对于给定的浓度降低所必需的惰性气流更小。
根据本发明，气化中的减压导致可气化的高沸点组分从离子液体中温和而又有效地分离。为此目的，将含有被高沸点组分污染的离子液体的塔底产物供入到另一个气化器中。该操作在减压下进行，结果，高沸点组分在较低温度下气化。
在优选实施方案中，萃取精馏在约环境压力下操作。然而，根据具体应用，在超计大气压或低于大气压下的操作也可以特别有利。这取决于待分离组分的蒸气压，并由此取决于建立的冷凝器温度。如果待分离组分在非常低的温度下全部沸腾，则本领域技术人员将会增加塔内压力以使冷凝器温度不会降低到50℃以下。另外，不能再使用冷却水来冷却，并且由于制冷水或者甚至盐水都比常规的冷却水昂贵，因此成本增加。
气化器内的压力低于约500毫巴，优选低于100毫巴，特别优选低于20毫巴。在优选实施方案中，在如处于塔底的气化器内在约相同的温度下，高沸点组分在离子液体中的比例可以显著降低。
高沸点组分的蒸气或者通过真空泵直接抽出，或者首先冷凝然后通过液泵或气压降液管达到环境压力。气压降液管为装有液体并且通过自身质量和液体压头产生压力的长降液管。填充有10米高水的管将增加1巴压力。在气化器压力和纯物质条件下，高沸点组分发生冷凝，因为冷凝器中仅仅存在气态高沸点组分。由此产生通常低于0℃的较低温度。各温度取决于高沸点组分的蒸气压，例如水在10毫巴下的沸点为6.9℃。根据特定分离任务，制冷机对于冷却冷凝器而言可能是必需的。使用冷凝器和下游液泵的方案的优点在于损失非常少量的高沸点组分。当使用真空泵而不使用冷凝器时，高沸点组分经由气相被损失掉。当在环境压力下使用真空泵和冷凝器时，没有高沸点组分损失。这种方案的优点在于冷凝器通常可通过便宜的冷却水冷却。特别有利的是使用液体环式泵作为真空泵。这使得可以在压缩期间发生部分冷凝，由此减少待压缩高沸点组分的蒸气量和必需的热力学功。在优选实施方案中，液体环式泵可使用离子液体作为环绕介质操作，其优点在于离子液体具有可以忽略的蒸气压。
特别有用的气化器类型为降膜气化器或薄膜气化器，这是由于它们具有短停留时间和较小的温差，并由此降低产物的热应力。由于降膜气化器中不包括旋转部件，因此其具有更加简单的结构并且不易发生故障。由此，降膜气化器的资本成本和操作成本较低。为此，如有可能应当使用降膜气化器。
由于气化器在低于大气压下操作，因此可在引出的离子液体中得到极低浓度的高沸点组分。该离子液体可有利地再循环到萃取精馏中，并且由此可在萃取精馏的馏出物中得到非常高纯度的低沸点组分。
在可供选择的方法中，可将包含被高沸点组分污染的离子液体的塔底产物供入到使用气体或蒸气操作的汽提塔。汽提塔中的压力如上所述优选约为环境压力，然而根据特定应用，汽提塔在低于900毫巴的压力，特别优选在低于500毫巴的压力下操作也可特别有利。汽提塔优选逆流操作(图3)。在此，载有高沸点组分的离子液体在汽提塔的顶部引入，气体在汽提塔底部引入。在汽提塔中，从底部向上，气相变得富含高沸点组分，并且根据汽提塔的塔高和使用的气体料流，在离开汽提塔底部的离子液体中可获得浓度极低的高沸点组分。该离子液体可有利地再循环到萃取精馏中，并且由此可得到非常高纯度的高沸点组分。
汽提优选使用便宜、易于得到、无毒和惰性的气体进行。特别优选使用空气作为惰性气体。在这种情况下，必须指出的是，空气中可能必须除去空气水分(水)，亦即被干燥。在夏季，空气水分含量可不超过1％。由于该空气与离开汽提塔底部的离子液体逆流接触，因此在高空气水分含量的情况下，离子液体中的水浓度不能低于特定值。如果水浓度太高，则太多的水将被引入到萃取精馏中。这或者污染塔顶产物，或者产生其它不希望的影响。空气的干燥可通过例如文献中已知的吸附法(分子筛，等等)实现。
在有利的方案中，过热蒸气，优选体系中已经存在的组分的过热蒸汽，例如已经存在的低沸点组分的过热蒸气可用作汽提介质。使用低沸点组分产生的优点是痕量低沸点组分在离子液体中是可接受的，这是由于当离子液体再循环到塔顶时，低沸点组分不再为干扰杂质。并且，由于不存在惰性气体，汽提塔蒸气于是可使用冷却水完全冷凝。因而高沸点组分的损失最小。
得自汽提塔的塔顶产物包含富集在高沸点组分中的气体。当该气体不为有价值的产物时，其可被焚烧，或者当其无毒时，其可排放到周围空气中。如果不希望有损失，则可通过分馏器大大分离出来。对本发明而言，分馏器为分凝器(惰性气体在这些温度下不可冷凝)。此处也取决于特定应用，再次需要低温并由此需要制冷机，以实现高沸点组分的定量冷凝。必须指出的是，在汽提塔方案中，整个气体料流，亦即惰性气体或蒸气和高沸点组分必须冷却。在其中仅仅使高沸点组分冷却的气化器方案中，所需冷却能力较低。当确定是否需要分馏器时，必须在高沸点组分的损失和较高的资本成本之间权衡。这可通过成本核算进行。一个或其它方案是否更加经济基本上通过体系中的材料和设备的尺寸确定。
本发明方法进一步有利的方案组合使用外部气化器和汽提塔。在这种情况下，含有被高沸点组分污染的离子液体的塔底产物首先在超计大气压下引入到根据本发明操作的气化器中，然后引入到汽提塔中。汽提塔在环境压力下操作还是在减压下操作，此处也取决于特定的分离任务。随着设备的数量增加，资本成本也增加，然而另一方面能源成本降低。在能源成本超过资本成本的方法中，这不失为优选实施方案。
在以上所述的所有方案中，气化器可有利地以简单的闪蒸器操作，亦即不使用其它供热的情况下操作，特别是当气化器与汽提塔组合使用时。高沸点组分然后纯粹由于减压的结果而气化。在这种情况下，气化焓得自液体的内能，亦即，进入气化器的液体的温度将会降低。由于与离子液体的量相比，高沸点组分的量较小，因此温度下降也较小。这种方案的优点在于气化器中可免除使用换热器。
在萃取精馏的汽提段中，低沸点组分(LB)从高沸点组分(HB)和离子液体(IL)中分离出来，由此在塔底不存在低沸点组分。当IL给出大于1.3的选择性时(为其指定任务)，蒸馏领域中的技术人员可通过汽提段中的足够理论塔板数实现这种分离。由于IL没有蒸气压，塔底处的蒸气相完全由高沸点组分组成。其中部分可以气态侧料流取出。该侧排料口和所需设备根据通常规则设计。必须指出的是，液滴必须通过合适的沉淀器分离出来，因为要不然IL将要使用蒸气来进行。由于IL和HB的分离系数无限大，因此一个气化段足以分离。如果在塔底物中存在其它高沸点杂质或形成其它高沸点杂质，或者IL和常规溶剂的混合物用作共沸剂，则在塔底和侧排料口之间必须存在其它分离元件。
高沸点产物优选在接近于塔底的汽提段中以侧料流取出，特别优选从最下面的三块塔板之一取出，非常特别优选直接从最下面的塔板取出。
侧料流的最佳量取决于萃取精馏塔塔底的容许温度。料流量越大，从塔的汽提段取出的HB就越多，并且存在于IL中的HB就越少，并因此存在于塔底物中的HB就越少。因此，由于IL没有蒸气压，塔底温度增加。因此，必须考虑到塔底物中各组分的热稳定性和材料的可压性。目标是在没有产生热损伤时，IL中存在非常低的HB含量。取决于混合物和工作压力，塔底的容许温度可为50℃至200℃以上，优选100-200℃。由于常规离子液体的热稳定性，应当不超过250℃，优选200℃的温度。
侧料流能够使来自塔的富含IL的塔底料流中HB的含量大大降低。在IL中可以达到小于10％，优选小于5％，特别优选小于1％的HB含量，可得到的值取决于塔底的压力和容许温度。从IL中除去HB不仅通过高温促进，还可受助于HB的高蒸气压和低塔内压力。
如果以液态产物得到HB，气态侧料流必须通过额外的冷凝器液化。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的气化器和/或汽提塔的后处理段与侧排料口组合在一起。这样，高纯度离子液体的有效和温和的回收可以技术简单的方式进一步改进。图2表示侧排料口和气化器的组合。进料经由管线(21)供入到逆流精馏塔(20)，并且作为共沸剂的离子液体经由管线(22)供入。塔顶料流经由管线(23)取出。塔底料流通过管线(24)输送到在其中根据本发明分离出离子液体的气化器(25)。由此得到的离子液体可经由管线(26)再循环到逆流精馏塔。经由额外存在于优选实施方案中的侧排料口(27)，气态高沸点组分从塔(20)中取出，这进一步改进分离。
在图2a中，图2中气化器上具有下游液泵的冷凝器已经替换为压缩机(28)。已经压缩到环境压力的高沸点组分蒸气在冷凝器中液化。
在图2b中，图2和图2a中的设置已经通过使用液体环式泵(29)作为压缩机进行了改变。离开气化器中的部分离子液体被冷却并作为环绕液体输送到液体环式泵中。这以连续流动模式操作。在环境压力下得到的IL和HB的混合物再循环到汽提段。
侧排料口和汽提塔的组合可见图3。进料经由管线(31)供入到逆流精馏塔(30)，并且离子液体经由管线(32)供入作为共沸剂。塔顶料流经由管线(33)取出。塔底料流通过管线(34)输送到在其中根据本发明分离出离子液体的汽提塔(35)。为此目的，惰性气体经由管线(38)供入到汽提塔，含有惰性气体和高沸点组分的气体混合物经由管线(39)排出。在优选实施方案中，存在的高沸点组分在分馏器中部分分离出来。由此得到的离子液体可经由管线(36)再循环到逆流精馏塔。根据特定应用，在将IL返回到萃取精馏塔中之前，可能需要换热器将IL冷却到合适的温度。经由额外存在于优选实施方案中的侧排料口(37)，气态高沸点组分从塔(30)中取出，这进一步改进分离。
上面对于气化器提及的性能和描述同样适于在萃取精馏塔中气化器和侧排料口的优选组合。此外在侧排料口和气化器的组合中，大部分高沸点组分经由侧排料口在萃取精馏的塔底区域中分离出来，由此将要从安装在塔下游的气化器中分离出来的料流显著减少。流过气化器的离子液体的量仍然相同。仅仅高沸点组分含量降低。在于低于大气压下操作的气化器中气化的高沸点组分可或者直接冷凝并通过液体环式泵达到环境压力，或者通过真空泵抽出。由于侧排料口的缘故，仅仅较少量的高沸点组分必须在气化器中分离出来，气化器中的分离任务变得更容易，气化器可以更小并且在气化和任何随后的冷凝中消耗更少的能量。
通常还将含有高沸点组分的侧料流冷凝。该冷凝器在高于下游气化器的冷凝器中压力的压力下操作。因此，来自侧料流的冷凝能量在较高温度下得到，并且可使用廉价的冷却水进行此处的除热。如果温度足够高，冷凝能量甚至可用于产生蒸汽。同时，气化器的冷凝器中的冷凝能量(必须通过显著更加昂贵的制冷能量除去)减少。这是侧排料口和气化器组合的显著优点之一。
使用侧排料口的缺点是萃取精馏消耗的所有能量必须在较高温度下在塔底提供。并且，由于高沸点组分必须以蒸气形式在侧排料口取出，因此需要在塔底提供的能量增加。这需要更大的塔底气化器。
这导致萃取精馏的资本和操作成本增加。这种增加通过显著降低下游气化器的成本来平衡。二者的影响必须要考虑并互相权衡。最佳方案取决于体系中存在的物质和设备生产能力。由于制冷能量通常比蒸汽更加昂贵，因此使用侧排料口得到的优点通常起主要作用。
上面对于具有汽提塔的方案提及的性能和描述同样适于在萃取精馏中汽提塔和侧排料口的组合。此外大部分高沸点组分经由侧排料口以蒸气形式从塔中取出。如果需要，侧料流可在额外的冷凝器中液化。由于离开塔底的IL中HB含量较低，将在随后的汽提塔中进行的分离任务更加容易。那里需要的气体或蒸气流更少，并且汽提塔变得更窄。由于在进口处IL中HB的浓度降低，汽提塔的必要高度也降低。然而，由于不需要太高的进口浓度而仅仅是需要离开塔的IL的纯度(其确定塔高)，塔高的降低相对较小。
在具有侧排料口、汽提塔和分馏器的方案中，由于侧排料口的缘故，除了汽提塔的改变之外，分馏器的冷却能力和尺寸也大大减小。这是因为在这种情况下仅仅部分高沸点组分通过塔顶离开汽提塔，在一些情况下可能经济上有利的是与惰性气体一起处置这部分高沸点组分，亦即不将其冷凝。于是可以省去冷凝所必需的制冷机，包括压缩机和冷却所需的能量。通过不使用分馏器和制冷机产生的资本和操作成本的降低是否超过高沸点组分损失的成本可以根据成本核算确定并取决于体系中存在的特定物质。这同样适于侧排料口的情形。在汽提塔方案的情况下是否经济必须通过特定情形的成本核算来评估。
在有利的方案中，过热蒸汽在汽提塔中用作IL纯化的惰性气体。在侧排料口的情形，蒸汽的需求量较小，这已经如上所述。在此方案中，来自汽提塔顶部的所有料流可被冷凝，因为它实际上不含有惰性气体。用这种方法产生的液体料流包含LB和HB的混合物，其在合适的点供入到萃取精馏并再次后处理。高沸点组分仅仅经由侧排料口排出。这种方案的优点在于冷凝不需要制冷机。冷却可使用便宜的冷却水进行。另外，没有高沸点组分的损失。
对于其中高沸点组分为水的体系，具有汽提塔和侧排料口的方案特别有利。来自汽提塔顶部的料流于是可简单地排放到周围空气中，因为它仅仅含有水和惰性气体。由于水已经存在于体系中，惰性气体可不必须干燥。是否必须干燥取决于从汽提塔底部再循环的IL中水的最大容许浓度。这如上所述通过流入的惰性气体料流中的水浓度确定，并反映在塔馏出物中的水污染。
本发明方法为得自萃取精馏的塔底料流的后处理提供了一种技术简单且经济的方法。可以以较小的设备费用以高纯度得到离子液体。分离所需温度较低，这不仅减少了能量消耗，还避免了离子液体的不希望的分解。由此得到的离子液体可再循环到塔中并于其中作为共沸剂重复使用。
仅仅具有侧排料口而没有塔底料流的额外后处理的方案如果载有残余HB的IL在萃取精馏的塔顶直接引入(IL的循环)，部分HB将在塔顶进入蒸气相中并污染塔顶产物(LB)。如果LB的纯度要求适中，HB在IL中的贫化仅仅使用侧排料口就已经足够，IL不必进一步后处理。
在这种特别有利的方案中，通过在具有侧排料口而没有其它额外设备的塔中加入IL，共沸混合物或沸点接近的混合物将被分离成低沸点组分和高沸点组分。与通常的萃取精馏(其总是需要用于后处理共沸剂的第二个塔)相比，这样节约了大量的资本成本。
所有的后处理方案到目前为止都已经对离子液体进行了描述。它们类似地适用于具有特别低蒸气压的萃取精馏中的所有共沸剂，例如高支化聚合物[Seiler，M.；“树枝状聚合物-独特结构性能的学科间研究和衍生应用”，Chem.Eng.Technol.(化学工程技术)，25，3，237(2002)]，树枝状聚合物[Inoue，K.“官能化树枝状聚合物、超支化和星形聚合物”，Prog.Polym.Sci.(聚合物科学进展)，25，453(2000)]，或类似物质。
实施例在以下实施例中，除非另有说明，所有浓度均基于质量，亦即，％表示重量百分数，ppm表示基于重量的ppm。
在所有实施例中，萃取精馏塔的进料为844kg/h的由77％TMB(硼酸三甲酯)和23％甲醇组成的二元混合物。塔总是具有20块理论塔板，并且在RR＝0.5的回流比和P＝1巴的压力下操作。进料板总是在第12块理论塔板处。实验的进行应该使得作为塔顶产物得到650kg/h的TMB，所述TMB中具有500ppm的残余甲醇。
具有在1巴下操作的气化器的萃取精馏(实施例1)(参见图2，没有侧排料口并且在塔和气化器之间没有节流阀)将1441kg/h的IL(1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐)在塔顶引入。IL中含有103ppm甲醇。所建立的塔顶和塔底温度分别为67℃和95.4℃。以塔底产物得到含有88％IL和12％甲醇的1636kg/h料流。将塔底产物供入到下游气化器中。这在1巴和180℃下操作。由此得到的蒸气在冷凝器中在1巴和64.6℃下冷凝。作为气化器蒸气得到179kg/h纯甲醇。离开塔底的料流的流速为1456kg/h并包含99％IL和1％甲醇。换热器具有以下功率要求塔冷凝器90kW，塔气化器134kW，下游气化器182kW，气化器段的冷凝器64kW。
结果来自气化器底部的料流实际上应当以纯化的IL再循环到萃取精馏中。在此方案中，它仍然含有1％甲醇。如果该料流实际上在萃取精馏中重复用作共沸剂，将不能得到甲醇纯度为500ppm的塔顶产物。在此方案中，来自气化器底部的输出物不得不丢弃，并且新鲜IL不得不连续供应到萃取精馏中。这种方法在经济上不可取。
具有在10毫巴下操作的气化器的萃取精馏(实施例2)(参见图2，没有侧排料口)此处仅仅描述了与实施例1不同的细节安装在萃取精馏下游的气化器在10毫巴和180℃下操作。得自气化器的蒸气在冷凝器中在-19.5℃下完全冷凝。此处得到194kg/h的纯甲醇料流。在下游气化器和冷凝器中，输送的能量量分别为185kW和81kW。
结果在此有利方案中，在相同的下游气化器温度下在待再循环的离子液体中得到100ppm的残余甲醇含量。该IL可作为共沸剂重复使用，以达到所需馏出物纯度。萃取精馏以与实施例1相同的方式进行。
具有汽提塔的萃取精馏(实施例3)(参见图3，没有侧排料口)此处仅仅描述了与实施例1不同的细节作为共沸剂，引入被1ppm甲醇污染的1523kg/h的IL。在萃取精馏中得到的塔底产物为含有89％IL和11％甲醇的1 717kg/h的料流。将该料流供入到汽提塔顶部，所述汽提塔总共具有9块理论塔板并且在1巴下操作。在汽提塔的底部，引入已经预热到180℃的2 305kg/h的干燥空气。将来自汽提塔顶部的料流输送到分馏器中，该分馏器将大部分气态甲醇在-5.4℃下冷凝。在分馏器中得到122kg/h液态甲醇。其余的甲醇用空气流进行，该空气流具有3％的残余甲醇含量。来自汽提塔底部的输出物为残余甲醇含量为1ppm的1 523kg/h的IL。换热器中需要的能量量为塔气化器138kW，汽提空气的预热100kW，汽提塔的分馏器88kW。
结果由于下游汽提塔的缘故，待再循环的离子液体中残余甲醇含量可降低至1ppm。该值明显低于实施例2(具有在10毫巴下操作的气化器的方案)。为达到气化器方案中的值，将必须设定显著更高的温度或更低的压力。对于需要从萃取精馏中得到特别高纯度的塔顶产物的分离任务，汽提塔方案优于气化器方案。
具有气化器和汽提塔的萃取精馏(实施例4)此处仅仅描述了与实施例1不同的细节气化器在0.28巴和140℃下操作。182kg/h纯气态甲醇离开气化器。塔底料流包含含有0.8％甲醇的1452kg/h的IL。将其供入到汽提塔顶部。使没有预热的102kg/h干燥空气逆流通过汽提塔。来自汽提塔顶部的料流为含有10％甲醇的113kg/h空气。在汽提塔的底部，取出残余甲醇含量为1ppm的1441kg/h的IL。换热器中需要的能量量为下游气化器117kW，气化器的冷凝器66kW，汽提空气的预热0kW。
结果闪蒸器和汽提塔的组合可以产生可再循环的高纯度离子液体。整套设备中的最大温度仅为140℃。由此所需能量减少。在251kW(塔底加下游气化器)的能量输入下，该特别有利的方案在能量方面非常有利。
具有侧排料口和在10毫巴下操作的气化器的萃取精馏(实施例5)(参见图2)此处仅仅描述了与实施例1或2不同的细节共沸剂的供入量为具有103ppm残余甲醇含量的1384kg/h的IL。在塔底区域，将179kg/h纯甲醇以蒸气形式作为侧料流取出，然后在64.6℃下冷凝。底部温度增加到180℃。来自塔的塔底产物具有的流速为1 399kg/h，并且包含99％IL和1％甲醇。气化器在10毫巴和180℃下操作，冷凝器在-19.5℃下操作。来自气化器的蒸气量具有15kg/h的流速并由100％甲醇组成。来自气化器的塔底物(用于再循环的IL)由具有103ppm残余甲醇含量的1384kg/h的IL组成。换热器的能量量为塔气化器301kW，侧料流冷凝器60kW，下游气化器4kW，冷凝器6kW。
结果如实施例2所示，在来自下游气化器底部的输出物中得到所需纯度，并且IL可再循环。在此特别有利的方案中，由于侧料流的缘故，在下游气化器的冷凝器中于-19.5℃下除去的热量显著减少。这是有利的，因为制冷能量比蒸汽更加昂贵。此外，必须循环的IL的量降低并且甲醇损失较小。
具有侧排料口、在10毫巴下操作的气化器和液体环式泵的萃取精馏(实施例6)(参见图2b)此处仅仅描述了与实施例5不同的细节液体环式泵用于将下游气化器设定在10毫巴，并将抽出的甲醇压缩至环境压力。液体环式泵使用IL作为泵液操作。为此目的，将离开下游气化器底部的100kg/h的IL分流并冷却至28℃。将该IL供入到液体环式泵。在泵的压缩期间，大部分甲醇溶解在IL中。在环境压力下离开泵的料流具有102.6kg/h的流速并包含97.5％的IL和2.5％的甲醇。将其再循环到萃取精馏的底部。由于循环的缘故，得自塔的底部区域的气态侧料流增加至193.8kg/h纯甲醇。将1381kg/h含有103ppm甲醇的IL供入萃取精馏塔。塔底输出物为1496kg/h含有1％甲醇的IL。在液体环式泵压缩期间，IL/甲醇混合物仅仅略微升温。换热器需要的功率为塔气化器319kW，侧料流冷凝器65kW，气化器4kW，IL到液体环式泵的额外冷却3kW。
结果在此特别有利的方案中，制冷机被液体环式泵代替。可由廉价冷却水得到的28℃的温度足以冷凝大部分甲醇。由于气体量降低，压缩需要的能量也降低。所有甲醇也可以蒸气形式经由侧排料口取出。液体环式泵所需的IL料流仅仅为循环IL总量的约7％。由此简化了设备并降低了资本成本和操作成本。
具有侧排料口、汽提塔和分馏器的萃取精馏(实施例7)(参见图3)此处仅仅描述了与实施例1或3不同的细节将1364kg/h的IL供入塔中作为共沸剂。将179kg/h纯甲醇以气体形式在塔的底部区域的侧排料口取出，然后冷凝。塔底温度为180℃。所得塔底产物具有1378kg/h的流速并由99％的IL和1％的甲醇的混合物组成。将其供入到汽提塔顶部。空气流为34kg/h。将其干燥但不预热。将得自汽提塔的蒸气送到分馏器中。35kg/h甲醇在分馏器中于-5.4℃下冷凝出来。来自汽提塔的底部产物由具有1ppm的残余甲醇含量的1364kg/h的IL组成。换热器的能量量为塔气化器299kW，侧料流冷凝器60kW，分馏器7kW。
结果在此特别有利的方案中，与实施例3相比使用了显著少量的空气。由此还降低了分馏器的制冷需求。此外，空气无须预热。在汽提塔底部得到的IL再次具有非常好的纯度，并可在萃取精馏中直接重复使用。
权利要求
1.一种用于后处理塔底料流的方法，所述塔底料流包含由其中使用离子液体作为共沸剂的萃取精馏得到的一种或多种高沸点组分和离子液体，该方法包括将塔底料流供入到在低于500毫巴的压力下操作的并且存在的大部分高沸点组分在其中以蒸气形式从离子液体中分离出来的气化段，以使离子液体中的高沸点组分的含量降低至小于5重量％的浓度。
2.一种用于后处理塔底料流的方法，所述塔底料流包含由其中使用离子液体作为共沸剂的萃取精馏得到的一种或多种高沸点组分和离子液体，该方法包括将塔底料流供入到提供有惰性气体或过热蒸汽并且在环境压力下操作的汽提塔中。
3.一种用于后处理塔底料流的方法，所述塔底料流包含由其中使用离子液体作为共沸剂的萃取精馏得到的一种或多种高沸点组分和离子液体，该方法包括将塔底料流供入到提供有惰性气体或过热蒸汽并且在低于900毫巴的压力下操作的汽提塔中。
4.如权利要求1所述的方法，其中将后处理的离子液体随后供入到提供有惰性气体或过热蒸汽并且在环境压力下操作的汽提塔中。
5.如权利要求1所述的方法，其中将后处理的离子液体随后供入到提供有惰性气体或过热蒸汽并且在低于900毫巴、特别优选低于500毫巴的压力下操作的汽提塔中。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其中空气用作汽提的惰性气体。
7.如权利要求2-6中任一项所述的方法，其中干燥的惰性气体用于汽提。
8.如权利要求2-7中任一项所述的方法，其中在汽提塔顶部使用分馏器以分离仍然存在的高沸点组分。
9.如权利要求1和4-8中任一项所述的方法，其中萃取精馏塔的下游气化器中的气化通过不额外引入热量的减压气化进行。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中高沸点组分以蒸气形式经由萃取精馏塔上的侧排料口排出。
11.如权利要求10所述的方法，其中用于分离出高沸点组分的侧排料口设置在接近于塔底的萃取精馏塔的汽提段，特别优选设置在最下面的三块理论塔板之一处，非常特别优选设置在最下面的理论塔板处(塔底)。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将通过后处理得到的离子液体再循环到萃取精馏塔。
13.如权利要求10所述的方法，其中当使用气化器时，使用液体环式泵将蒸气压缩至环境压力，其中液体环式泵使用离子液体作为环绕液体进行操作。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法在分离包含极性和非极性物质的混合物中的应用，所述极性和非极性物质形成共沸物或沸点接近。
全文摘要
本发明涉及一种用于再加工塔底料流的方法，所述塔底料流包含在使用离子液体作为共沸剂的萃取蒸馏中产生的高沸点产物和离子液体。本发明方法的特征在于将塔底料流供入到在低于500毫巴的压力下操作的气化器段，或供入到通过惰性气体或蒸气操作的汽提塔，以及所得高沸点产物主要以蒸气形式从离子液体中分离。
文档编号B01D3/14GK1832790SQ200480022289
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年8月5日
发明者Y·A·贝斯特, H·舍恩马克斯, W·阿尔特, M·塞勒, C·乔克 申请人:巴斯福股份公司