专利名称：催化脱硫脱硝催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，以及这种催化剂作为烟气催化脱硫脱硝催化 剂的应用。
背景技术：
烟气和发动机尾气排放的SOx (其中98% 99%为SO2)和NOx (其中90% 99% 为NO)是形成酸雨的主要原因，NOx还是形成光化学雾的主要原因之一，大约有60%的NOx 和90%以上的SOx来源于工业烟道气，控制烟道气中SOx和NOx的排放有着重要意义。烟 气中SO2和NO同时被催化还原是一项理想的脱硫脱硝技术，有很好的应用前景，但目前关 于同时催化脱硫脱硝的研究尚不太多。CN 1099902C公开一种用于处理废气中SO2的催化剂及其应用方法。催化剂的各 组分的重量比为Co为 10%、Mo为 10%，载体为活性焦。催化剂经硫化处理 后，用于H2选择性催化还原SO2为单质硫，反应温度250 400°C，H2/S02摩尔比为2 1 4 1，空速为3000 20000L/kg cat *h，可获得85%的硫产率，但没有NOx脱除效果的报道。CN 1712108A介绍了一种烟气脱硫脱硝方法，其脱硫脱硝反应是在由两段移动床 反应器构成的脱硫脱硝反应器中进行的，流程包括烟气先进入底部装有来自第一段反应 器的活性焦的第二段反应器，吸附脱除烟气中的SO2,然后与NH3或H2与CO混合气体混合 后，进入顶部第一段加有活性焦的反应器，与顶部第一段反应器中活性焦反应脱除其中的 NOx,生成气体，排入大气。该方法需要对活性焦反复循环再生，能耗较大，而且需要经常补 充一定量的新活性焦，活性焦消耗也较大。上述催化剂及其应用方法均不能达到简便、有效并同时脱除烟气中SOx和NOx的 目的。
发明内容
发明人为了解决现有技术不能简便、有效并同时脱除烟气中SOx和NOx的问题，进 行了深入细致的研究，着重研究了催化剂及其制备方法。在研究过程中发现解决上述问题 的催化剂不但与催化剂的活性组分有关系，而且与催化剂的载体存在着非常重要的关联。本发明的目的在于提供一种制备方法简单、活性较高的催化还原脱硫脱硝催化剂 及其制备方法，以及由此形成的烟气催化脱硫脱硝的方法。具体地，本发明的用于脱硫脱硝的催化剂由活性组分和载体组成，以催化剂的质 量百分比计，所述活性组分包括1 % 30 %的MoO3和/或W03、0. 1 % 10 %的NiO和/或 CoO、和0% 2%的P ；所述载体为直径1 2mm的磷改性的、-氧化铝三叶草条状或条状 颗粒载体，所述载体的比表面积160 400m2/g，孔容0. 3 1. 0cm3/g,堆密度0. 70 0. 80g/ ml ο优选地，所述活性组分以催化剂的质量百分比计，包括10 % 24%的MoO3或/和 2%的W03、1 % 6%的NiO和/或0. 2% 4%的CoO、和0. 2 2%的磷。优选地，所述的磷改性的Y-氧化铝载体由如下制备方法制得(1)用混捏机将由硫酸法制备的含磷氧化铝和由硝酸法制备的氧化铝混合均勻， 氧化铝A与B的重量比A 1 4，其中，所述的氧化铝A具有以下物性孔容为 0. 4 0. 5cm3/g，孔径分布为2. 0 20. Onm,平均孔径为3. 0 5. Onm,比表面积为240 300m2/g ；所述氧化铝B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量为0. 2% 1%，具有以下 物性孔容 为0. 8 1. 0cm3/g，孔径分布为3. 0 15. Onm，平均孔径为6. 0 10. Onm,比表 面积为380 450m2/g ；(2)加入胶溶剂、水和助挤剂，混捏成膏状物，挤条成型，干燥，焙烧制得所述载体。将由硫酸法制备的含磷氧化铝和由硝酸法制备的氧化铝按一定比例混合，可使制 备的催化剂既具有利于反应物分子扩散的大孔容和集中的孔径分布，又具有利于催化反应 的大比表面，同时又易于制备成型，改善其堆积密度和强度。优选地，所述的催化剂的比表面积为100 300m2/g，孔容为0. 2 0. 5cm7g。本发明的另一个目的是提供了本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备载体用混捏机将由硫酸法制备的含磷氧化铝和由硝酸法制备的氧化铝 混合均勻；然后加入胶溶剂、水和助挤剂，混捏成膏状物，挤条成型，干燥，焙烧制得所述的 含磷Y-Al2O3挤条成型载体；(2)配制浸渍液根据催化剂活性组分含量的要求，将活性组分的可溶性前驱体 溶解在水中，配成浸渍液；(3)制备催化剂将由步骤(1)制得的载体浸入到由步骤(2)配制的浸渍液中，采 用等体积浸渍法，所得湿催化剂在80 120°C下干燥，然后在450 550°C下焙烧，制得所 述催化剂。例如，配制Mo-Co浸渍溶液以钼酸铵和硝酸钴为原料，配制Mo-Co水溶液，Mo-Co 溶液的各组分含量为IOOml溶液中含MoO3为10 30克、CoO为5 10克。配制Mo-Ni-P浸渍液以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸为原料，配制Mo-Ni-P水溶 液，Mo-Ni-P水溶液的各组分含量为IOOml溶液中含MoO3为15 50克、NiO为2 10克、 P为1 4克。本发明的第三个目的是提供了本发明的催化剂的应用，使工业烟气在固定床反 应器中与如权利要求1 4之一所述的催化剂接触，所述的工业烟气体积空速为1000 lOOOOtr1，反应温度250 350°C，反应压力0. 1 4. OMPa, SO2和NO的脱除率均大于90%, 生成单质S的选择性大于70%。优选地，以体积百分比计，所述工业烟气含有0 0. 2%的S02、0 0. 1 %的NO和
0. 2% 2. 0%的氢气，其余为惰性气体。更优选地，以体积百分比计，所述工业烟气含有0 0. 1 %的CO和0 10%的C02。更优选地，以体积百分比计，所述工业烟气含有0 的氧气。本发明的催化剂主要应用于工业烟道气中硫化物和氮氧化物的脱除。本发明的催化剂及其催化脱硫脱硝的方法具有如下优点(1)本发明的催化剂载体由两种氧化铝混合而成，硫酸法含磷氧化铝孔分布集中， 孔容和比表面较大；硝酸法氧化铝粘结性好，易于成形。将这两种氧化铝按一定比例混合，可使制备的催化剂既具有利于反应物分子扩散的大孔容和集中的孔径分布，又具有利于催化反应的大比表面，同时又易于制备成型，改善其堆积密度和强度。(2)本发明的催化剂制备简单，多组分活性组分溶液稳定，采用一次浸渍即可。本发明的催化脱硫脱硝工艺技术先进，适用于烟气和/或其它废气，在气体原料 中含SO2和NO分别为0. 2%和0. 的条件下，SO2和NO的脱除率可同时达到90%以上，生 成单质硫的选择性在70%以上。脱硫和脱硝可同时进行，也可以分别进行。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但发明本身不受实施例的限制。实施例11、催化剂载体的制备(1)硫酸法含磷氧化铝的制备在一容器中加入去离子水，升温至65°C，在搅拌条件下加入比重为1. 14的硫酸铝 水溶液及比重为1. 37的偏铝酸钠水溶液，保持温度65°C，pH为8. 5，加料时间为80分钟。 停止加料，在搅拌下老化60分钟，过滤后滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后将氢氧化铝滤饼 和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后滤饼于120°C干燥6小时。(2)硝酸法氢氧化铝的制备在中和釜中加入去离子水，升温至45°C，在搅拌条件下连续加入40%的硝酸和比 重为1. 4的偏铝酸钠水溶液，保持温度45°C，PH为8. 5，在中和釜反应10分钟后流入老化 釜，老化60分钟，过滤的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120°C干燥6小时。(3)催化剂载体的制备取上述硫酸法含磷氢氧化铝粉子140克，硝酸法氢氧化铝粉子60克，加入碾压机 中混碾20分，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30 分钟后济成Φ 2. 0的三叶草条形，然后将湿条在80°C干燥4小时，120°C干燥4小时，500°C 焙烧4小时，即制得含磷的Y-氧化铝载体。2、Mo-Co浸渍溶液的配制分别称取25克钼酸铵和硝酸钴，加去离子水溶解后稀释至100ml，配制含MoO3和 CoO分别为20. 4g/100ml和6. 4g/100ml的混合浸渍液。3、催化剂的制备取上面制得的载体85克，用配制的溶液50ml进行浸渍，所得湿催化剂在80°C干燥 4小时，120°C干燥4小时，500°C焙烧4小时，即得催化剂A。4、催化脱硫脱硝反应上述制备的催化剂A用于气体脱硫脱硝反应，先对催化剂进行硫化处理用氮气 在250°C干燥1-4小时，之后在氢气气氛中配入0. 5% 3. 0%的H2S,在360°C硫化催化剂 6-8小时，氮气吹扫降温至250°C时通入含SO2和NO的工业烟气体进行反应。工业烟气体中SO2含量I3OOppm, NO含量63Oppm, H2含量2400_2800ppm，其余为N2。 气体进料空速为δΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反应温度250-300°C，压力0. 2MPa,经催化剂A净化，SO2的 脱除率为99%，生成单质S的选择性为87%，NO的脱除率为92%。实施例2
采用与实施例1相同的方式，评价催化剂A，不同的是将工业烟气体组成改变为SO2 含量 1200ppm, NO 含量 620ppm, H2 含量 2700ppm, CO 含量 900ppm, CO2 含量 8 %，其余为 N2。反应条件相同，经催化剂A净化后，SO2的脱除率为98%，生成单质S的选择性为82%， NO的脱除率为93%。实施例3采用与实施例1相同的方式，评价催化剂A，不同的是将工业烟气体组成改变为 SO2 含量 IlOOppm, NO 含量 600ppm, H2 含量 12500ppm, CO 含量 900ppm, CO2 含量 7%, O2 含量 5200ppm，其余为N2。反应条件相同，经催化剂A净化后，SO2的转化率为99%，生成单质S 的选择性为74%，NO的转化率为95%。实施例4采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是Mo-Ni-P浸渍溶液的配制称取7. 44克磷酸，加入80克去离子水中，再称取40克 三氧化钼加入磷酸水溶液中，然后加入14克碱式碳酸镍，升温回流，配制含Mo03、Ni0和P分 别为 40g/100ml、8. 0g/100ml 和 2. 0g/100ml 的混合浸渍液。催化剂的制备取实施例1制备的含磷氧化铝体，用上述浸渍液采用等体积浸渍， 溶液体积载体重量=3 4，干燥焙烧条件同实施例1，即得催化剂B。催化脱硫脱硝反应采用实施例3相同的原料组成，经催化剂B净化后，SO2的脱 除率为99%，生成单质硫的选择性为71 %，NO的脱除率为91 %。实施例5采用与实施例4相同的方式，评价催化剂B，不同的是脱硫脱硝条件有所改变。工 业烟气体中不配入NO，SO2含量870ppm，H2含量2300ppm，其余为N2。反应温度260°C，压力 0. 2MPa,气体进料空速为lOOOOh—1。经催化剂B净化，SO2的脱除率为92%，生成单质S的选 择性为73%。实施例6在实施例1和4中，脱硫脱硝条件有所改变。工业烟气体中不配入S02，NO含量 为130ppm，H2含量2300ppm，其余为N2。反应温度260°C，压力0. 2MPa，气体进料空速为 IOOOOr10分别经催化剂A和催化剂B净化，NO的脱除率均大于99%。
权利要求
一种用于脱硫脱硝的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分和载体组成，以催化剂的质量百分比计，所述活性组分包括1％～30％的MoO3和/或WO3、0.1％～10％的NiO和/或CoO、和0％～2％的P；所述载体为直径1～2mm的磷改性的γ-氧化铝三叶草条状或条状颗粒载体，所述载体的比表面积160～400m2/g，孔容0.3～1.0cm3/g，堆密度0.70～0.80g/ml。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分以催化剂的质量百分比计， 包括10% 24%的MoO3或/和 2%的W03、1% 6%的NiO和/或0. 2% 4%的 CoO、和0. 2 2%的磷。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的磷改性的Y-氧化铝载体由如下制 备方法制得(1)用混捏机将由硫酸法制备的含磷氧化铝A和由硝酸法制备的氧化铝B混合均勻， 氧化铝A与B的重量比A 1 4，其中，所述的氧化铝A具有以下物性孔容为 0. 4 0. 5cm3/g，孔径分布为2. 0 20. Onm,平均孔径为3. 0 5. Onm,比表面积为240 300m2/g ；所述氧化铝B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量为0. 2% 1%，具有以下 物性孔容为0. 8 1. 0cm3/g，孔径分布为3. 0 15. Onm，平均孔径为6. 0 10. Onm,比表 面积为380 450m2/g ；(2)加入胶溶剂、水和助挤剂，混捏成膏状物，挤条成型，干燥，焙烧制得所述载体。
4.如权利要求1 3之一所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为 100 300m2/g，孔容为 0. 2 0. 5cm3/g。
5.如权利要求1 4之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下 步骤(1)制备载体用混捏机将由硫酸法制备的含磷氧化铝和由硝酸法制备的氧化铝混合 均勻；然后加入胶溶剂、水和助挤剂，混捏成膏状物，挤条成型，干燥，焙烧制得所述的含磷 Y-Al2O3挤条成型载体；(2)配制浸渍液根据催化剂活性组分含量的要求，将活性组分的可溶性前驱体溶解 在水中，配成浸渍液；(3)制备催化剂将由步骤(1)制得的载体浸入到由步骤(2)配制的浸渍液中，采用等 体积浸渍法，所得湿催化剂在80 120°C下干燥，然后在450 550°C下焙烧，制得所述催 化剂。
6.如权利要求1 4之一所述催化剂的应用，其特征在于，使含S和N的工业烟气在 固定床反应器中与如权利要求1 4之一所述的催化剂接触，所述的工业烟气体积空速为 1000 100001Γ1，反应温度250 350°C，反应压力0. 1 4. OMPa, SO2和NO的脱除率均大 于90 %，生成单质S的选择性大于70 %。
7.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于，以体积百分比计，所述工业烟气含有 IOppm 0. 2%的SO2UOppb 0. 的NO和0. 2%~ 2. 0%的氢气，其余为氮气。
8.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于，以体积百分比计，所述工业烟气含有 0 0. 的 CO 禾口 0 10%的 co2。
9.如权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于，以体积百分比计，所述工业烟气含有 0 的氧气。
全文摘要
本发明开发了一种烟气和/或其它废气催化脱硫脱硝的催化剂及其应用方法。催化剂包括含磷的γ-氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分。所述活性组分包括选自Mo和W中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物计)为1％～30％；选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的一氧化物计)为0.1％～10％；重量含量为0～2％的磷。本发明的催化脱硫脱硝方法，适用于烟气和/或其它废气，可使气体原料中SO2的脱除率在90％以上，NO的脱除率亦在90％以上，生成单质硫的选择性在70％以上。脱硫和脱硝可同时进行，也可以分别进行。
文档编号B01J21/04GK101816948SQ20091007859
公开日2010年9月1日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者余启炎, 杨晓红, 田勇, 闫丽梅, 顾申 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院