专利名称：一种二元铁－碱脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种湿式氧化型脱硫催化剂，具体涉及一种二元催化体系的铁—碱脱硫催化剂。该脱硫催化剂主要应用于合成氨工业半水煤气、变换气中的脱硫、脱碳、脱氰；城市管道煤气及其它工业的烟道气的脱硫、脱碳、脱氰；油田及炼油厂的废气脱硫等。
背景技术：
随着现代化工业的飞速发展，排放到大气中的硫化氢、二氧化硫、氰化氢及二氧化碳等有害气体含量与日俱增，已造成了严重的环境污染，直接危害人类健康。为了保护人类生存环境，发展和研究脱硫技术显得日益迫切和重要。
现有技术中，脱除硫化物的方法很多，比如干法中的活性炭、氧化铁等；湿法中以改良A.D.A法、拷胶法、氨水液相催化法、苯醌法等较多。与本发明比较接近的脱硫催化剂一种是铁与EDTA络合脱硫剂，另一种是铁与磺基水杨酸络合剂。铁与EDTA络合脱硫剂是在溶液中加入EDTA(乙二胺四乙酸或其钠盐)络合剂，它能与三价铁形成一种稳定的螯合环状络合物，故可以防止三价铁被形成沉淀，造成脱硫过程发生困难。这种脱硫剂的优点是络合性好，较稳定，但缺点是价格昂贵，易降解，对设备腐蚀较为严重。铁盐与磺基水杨酸形成配位络合物以氨为吸收剂的FD脱硫催化剂。这种脱硫剂络合性较差，总体脱硫、再生性能较好，价格低，但络合剂用量较大，稳定性与溶液酸碱度(PH值)有关。上述各种方法和脱硫催化剂各有优点，但多少都存在一些缺陷，比如有的硫容小、脱硫效率低；有的仅能脱硫净化单一；有的对设备腐蚀严重；有的再生困难；有的在使用过程中又会产生新的二次污染等。
本发明的目的是提供一种综合性能优越，实用性强的高效环保型二元催化体系的铁—碱脱硫催化剂。
发明内容
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分包含(1)、以变价金属铁的配位络合物作为铁催化剂，其中
变价金属铁的配位络合物为六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐；(2)、以多酚类物质为另一种催化剂，与上述铁催化剂组成二元催化体系。
上述技术方案中的有关内容及变化解释如下1、上述技术方案是以铁与多酚类物质组成二元催化体系，其中，变价金属铁的配位络合物己络合好。
2、所述六氰合铁(III)酸盐可以为六氰合铁(III)酸的钾、钠及铵盐；所述六氰合亚铁(II)酸盐可以为六氰合亚铁(II)酸的钾、钠及铵盐。
3、所述多酚类物质可以为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、丹宁中的一种或一种以上的组合物。
4、为了防止催化剂腐蚀设备，上述技术方案的组分还可以增加含磷化合物。
5、上述技术方案各组分含量的重量百分比为变价金属铁的配位络合物 50～70％；多酚类物质 30～50％；含磷化合物 0～10％。
7、上述二元铁—碱脱硫催化剂在使用时是以碱性溶液作为催化剂的缓冲溶液。所述碱类物质为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐；铵的碳酸盐、碳酸氢盐；氨水。通常情况下催化剂作为一种产品不包括上述碱类物质，但厂家使用时要加入上述各种碱类物质中的一种或数种，并配制成脱硫液。对脱硫液的PH值要求在7～11范围内。
本发明工作原理是一、脱硫原理(1)、氧化(2)、吸收(3)、再生二、脱硫循环在脱硫系统气体中的硫化氢和二氧化碳被碱液吸收，硫化氢被正三价铁络合物氧化成单质硫磺，然后此脱硫“富液”进入再生系统，用蒸汽加热(也可以不加热)，吸收的二氧化碳从溶液中释放并回收；再鼓入空气，作为“载氧体”的对苯二酚(HO-C6H4-OH)被空气中的氧氧化成氢醌(O＝C6H4＝O)，氢醌将已还原的正二价铁络合物再氧化为正三价铁络合物，此外氢醌也可以直接将硫化氢中的负二价硫氧化为单质硫磺，硫磺被分离回收；再生后的脱硫“贫液”又回到脱硫系统循环使用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、本发明采用变价金属铁的络合物作为脱硫主催化剂，而铁是一种最常见的金属，价廉无毒，在生产、使用中对环境不会造成污染。另外，铁络合物在脱硫液的碱性环境中不会形成Fe的碱性物沉淀，并且Fe2+——Fe3+对的氧化还原电位下降；Fe3+可将负价态的硫氧化成单质硫磺而本身被还原为Fe2+，而空气中的氧又可以将Fe2+氧化成Fe3+，从而完成脱硫——再生循环。
2、本发明变价金属铁的配位络合物采用六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐，这种络合物是所有铁的络合物中最稳定的，催化活性强，因此络合体系稳定，脱硫效率高，硫容大。
3、本发明以铁与多酚类物质组成二元催化体系，多酚类在再生过程中作为“载氧体”与空气中的氧生成氢醌，由于氢醌能以极快的速度自动吸氧，加快了氧在液相中的传递速度和Fe2+的氧化速度，使催化剂的活性有显著的提高，其次氢醌本身也可以直接将硫化氢氧化成单质硫，最终使催化剂的脱硫和再生效率有较大的提高。
4、本发明催化剂由于脱硫效率高，再生能力强，因此相对以往其它脱硫催化剂来说用量少。
5、本发明催化剂除了具有很好的脱除硫化氢、二氧化碳的能力外，还可以脱除气体中的有机硫、氰化氢，使本催化剂与以往普通脱硫催化剂相比，具有更强的脱除其它有害气体的能力。
6、本发明添加含磷化合物后，可以延缓设备的腐蚀速度，大大减轻了催化剂对设备腐蚀作用，延长了设备的使用寿命。
7、本发明催化剂所配制的脱硫液经再生生成的单质硫泡沫，极易分离，不会堵塔，可回收硫磺，不会造成对环境的二次污染。
8、本发明催化剂应用于气体脱除硫化氢和二氧化碳，脱除效率可达99％，保证了正常生产。催化生成的单质硫磺可回收利用，吸收的二氧化碳气体在催化剂再生时释放并回收利用，可满足各种工艺要求，产生巨大的经济效益。比如应用于合成氨工业煤气、变换气的脱硫、脱碳，脱除效率高达99％，再生完全，无硫磺堵塔现象，脱硫后的硫含量大大降低，保证了正常生产，氨产量和甲醇产量明显提高，与采用其它脱硫催化剂相比较，对一个年产6万砘合成氨的化肥厂来说，应用于半水煤气脱硫，在提高脱硫效率同时其脱硫费用大大降低，经计算每年可节约10～20万元。应用于变换气脱硫脱氰，使脱硫后的总硫量降到5mg/NM3，保证了铜洗或甲烷化工序的正常运行，降低了操作费用，也使进入氨合成工序的硫含量大大减少，确保合成催化剂的长期高质运行，提高了化肥产量，经计算每年可增加收入20万元以上。应用于尿素厂的变换气脱硫，由于其脱硫后的总硫含量大大降低，可取消后面的干法脱硫工序，可节约其操作费用10万元以上，并且回收的二氧化碳气体由于纯度提高，尿素产量及质量上升，可以年增加效益10万元。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分和重量百分含量为六氰合铁(III)酸钾70％；对苯二酚 25％；含磷化合物 5％。
将上述脱硫催化剂与碳酸钠配制成碱性脱硫液，其中含铁总量是0.5～2.0g/l，含多酚类物质≥0.2g/l，溶液的PH值为8～10，气体中的硫化氢含量0.5～2g/NM3时，脱硫效率可达99％。
实施例二一种二元铁—碱脱硫催化剂，其组分和重量百分含量为六氰合亚铁(II)酸钠70％；对苯二酚 25％；含磷化合物5％。
将上述脱硫催化剂与碳酸钠配制成碱性脱硫液，其中含铁总量是0.05～0.5g/l，含多酚类物质≥0.2g/l，溶液的PH值为8～10，气体中的硫化氢含量≤500mg/NM3时脱硫后的总硫含量降至～5mg/NM3。
权利要求
1.一种二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于组分包含(1)、以变价金属铁的配位络合物作为铁催化剂，其中变价金属铁的配位络合物为六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐；(2)、以多酚类物质为另一种催化剂，与上述铁催化剂组成二元催化体系。
2.根据权利要求1所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述六氰合铁(III)酸盐为六氰合铁(III)酸的钾、钠及铵盐；所述六氰合亚铁(II)酸盐为六氰合亚铁(II)酸的钾、钠及铵盐。
3.根据权利要求1所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述多酚类物质为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、丹宁中的一种或一种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述各组分含量的重量百分比为变价金属铁的配位络合物 50～70％；多酚类物质 30～50％。
5.根据权利要求1所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述组分还包含有含磷化合物。
6.根据权利要求4所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述含磷化合物含量的重量百分比为0～10％。
7.根据权利要求1所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂以碱性溶液作为催化剂的缓冲溶液。
8.根据权利要求7所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂所配成的脱硫液的PH值在7～11范围内。
9.根据权利要求7所述的二元铁—碱脱硫催化剂，其特征在于所述碱类物质为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐；铵的碳酸盐、碳酸氢盐；氨水。
全文摘要
一种二元铁－碱脱硫催化剂，其组分包含(1)、以变价金属铁的配位络合物作为铁催化剂，其中变价金属铁的配位络合物为六氰合铁(III)酸盐或/和六氰合亚铁(II)酸盐；(2)、以多酚类物质为另一种催化剂，并与上述铁催化剂组成二元催化体系。所述多酚类物质为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚、丹宁中的一种或一以上的组合物。本发明湿式氧化型催化剂以铁与多酚类物质组成二元催化体系，多酚类物质在整个脱硫--再生循环中不仅具有再生功能，而且具有脱硫作用。其特点是络合体系稳定、吸收速度快、有效硫容高、再生完全、催化剂用量少、产品使用后对环境无污染，生产工艺简单无三废排放，是一种高效、经济、实用的新型脱硫催化剂。
文档编号B01D53/86GK1395999SQ02112890
公开日2003年2月12日 申请日期2002年4月15日 优先权日2002年4月15日
发明者华南平, 杨平, 杜玉扣, 狄俊伟 申请人:苏州大学