专利名称：制备二氢黄樟油素的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氢黄樟油素(Dihydrosafrole)的催化剂，特别是关于用于黄樟油素(Safrole)加氢制备二氢黄樟油素的催化剂。
背景技术：
二氢黄樟油素具有黄樟香气，可用于烟草、洗涤品和化妆品调香，它的另一重要用途是作为甲撑二氧苯基类农药增效剂(如胡椒基丁醚)的中间体。其制备方法是对黄樟油素进行催化加氢，再进行氯甲基化和醚化反应。一般加氢所用催化剂可有多种Pd/C，Rh/C，Rh/Al2O3和Raney Ni等。1931年日本的Shozo T.等用还原镍粉催化加氢制得二氢黄樟油素，但是在160～170℃，0.6MPa的条件下，收率只有37％； 1965年前苏联的B.B.Lurik用Raney Ni催化加氢，收率92％；《化学世界》1989，(4)152～154报道了华东师范大学化学系的吴惠君等分别以均相催化剂三-(三苯基瞵)-二氯化钌[Ru(Ph3P)3Cl2]和三-(三苯基瞵)氯化铑[Rh(Ph3P)3Cl]为催化剂，反应2小时或5小时，收率分别达90％或86％，但采用均相催化剂，不利于反应后物系的分离。均相催化剂的制备要求无氧条件，比较复杂，制备均相催化剂的贵金属盐成本也较高。《湘潭大学自然科学学报》1996，18(3)70～73报道了黄樟油素的催化氢化研究。该文献中比较了5％Pd/C、P-2BNi、骨架镍三种催化剂对黄樟油素的氢化反应的影响，发现P-2BNi的催化活性明显优于骨架镍，与Pd/C接近，但其耗用的溶剂(乙醇量)非常大，达到黄樟油素的8倍之多，且氢化率为90％较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献在制备二氢黄樟油素的过程中存在产物二氢黄樟油素的氢化率低，收率低，且耗用的溶剂量大的缺陷，提供一种新的用于制备二氢黄樟油素的催化剂。该催化剂用于黄樟油素加氢制备二氢黄樟油素的反应，具有可降低溶剂使用量，提高二氢黄樟油素收率的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备二氢黄樟油素的催化剂，包括骨架铜、磷和选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂，其中以相对于铜的原子比计，磷的用量为0.005～0.5％，选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的用量为0～1.0％。
上述技术方案中以相对于铜的原子比计，磷的用量优选范围为0.01～0.1％，选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的用量优选范围为0.005～0.8％，更优选范围为0.02～0.3％。稀土元素优选方案为选自铈或镧及其混和物，其用量以相对于铜的原子比计为0.005～0.1％，优选范围0.01～0.05％。VIB元素优选方案为选自铬、钼或钨及其混和物；VIII元素优选方案为选自铁、钴或镍及其混和物。
本发明的催化剂成份所用的原料为铬元素选自铬酐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐；钼元素选自钼酸盐或钼酸铵；钨元素选自钨酸铵或其它钨酸盐；硼元素选自卤化硼或硼氢化合物；磷元素选自磷酸盐或亚磷酸盐；稀土元素选自其氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐；其它元素选自其金属、氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐。
本发明的催化剂制备方法如下首先将铜—铝合金先用所需反应量的氢氧化钠溶液进行反应，用水清洗至中性，然后加入所需量的磷以及选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂进行改性，经水洗、乙醇洗涤2～3次并保存在乙醇中。
本发明中采用骨架铜为主催化剂成份，骨架铜呈三维网状结构或管束状结构，使制成的催化剂具有了较大的比表面积，有利于提高活性及反应选择性。在骨架铜中加入磷以及选自硼、铁、钴、镍、钼、铬、钨、铈或镧中的至少一种助催化剂，使催化剂中形成了稳定的氧化铜物相，从而形成铜—氧化铜—氧化亚铜的平衡体系，提高了催化剂的电子传递能力、反应活性及稳定性，抑制了多余的活性中心，使黄樟油素分子不能过度氢化，提高了目的产物的选择性与反应收率。通过试验正明，使用本发明的催化剂，在反应温度为45℃，反应压力为1.0MPa，以乙醇为溶剂，乙醇∶黄樟油素重量比为6.0∶1条件下，反应200分钟，其黄樟油素转化率最高达100％，二氢黄樟油素收率达98％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例11000毫升反应釜中，加入原料黄樟油素15克，改性的骨架铜10克，催化剂中包含磷，其中以相对于铜的原子比计，Cu∶P为100∶0.05，黄樟油素和氢气在反应温度为45℃，以表压计氢反应压力为1.0MPa，以乙醇为溶剂，溶剂∶黄樟油素(重量/重量)为6∶1，反应200分钟，黄樟油素转化率为99.8％，二氢黄樟油素的收率为98.0％。实施例2～5按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。比较例1按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种制备二氢黄樟油素的催化剂，包括骨架铜、磷和选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂，其中以相对于铜的原子比计，磷的用量为0.005～0.5％，选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的用量为0～1.0％。
2.根据权利要求1所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，磷的用量为0.01～0.1％。
3.根据权利要求1所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的用量为0.005～0.8％。
4.根据权利要求3所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的用量为0.02～0.3％。
5.根据权利要求1所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于VIB选自铬、钼或钨及其混和物。
6.根据权利要求1所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于VIII元素选自铁、钴或镍及其混和物。
7.根据权利要求1所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于稀土元素选自铈或镧及其混和物，其用量以相对于铜的原子比计为0.005～0.1％。
8.根据权利要求7所述制备二氢黄樟油素的催化剂，其特征在于稀土元素的用量以相对于铜的原子比计为0.01～0.05％。
全文摘要
本发明涉及一种制备二氢黄樟油素的催化剂，主要解决以往文献在制备二氢黄樟油素的过程中存在产物二氢黄樟油素的收率低，且耗用溶剂量较大的问题。本发明通过采用在骨架铜上负载磷和选自硼、VIB、VIII或稀土元素中的至少一种助催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二氢黄樟油素的工业制备中。
文档编号B01J27/14GK1463796SQ0211203
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者刘仲能, 杨伟, 宗弘元, 周生虎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院