专利名称：用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及加氢的催化剂，特别涉及用于对苯二甲酸精制过程，且载体为碳，活性组份为金属Pd的加氢催化剂。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案
一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。
上述载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭，其比表面最好为600～1500m2/g，孔容为0.30～0.85ml/g，其中最好90wt％以上的颗粒粒度为4～8目；催化剂中金属Pd的含量最好为0.2～0.7wt％；金属Pd的晶粒平均粒径最好为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
催化剂可以用本技术领域普通技术人员所熟知的方法来制备，以下描述的制备过程仅是本发明所推荐的。
载体的预处理是催化剂制备的第一步，可选用商售的粒度为4～8目椰壳炭。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中洗涤，首先进行酸洗，采用的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸等，优选为硝酸，酸浓度为0.1～5N，然后用去离子水洗涤至中性。酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。
催化剂的活性组份Pd来自于Pd的化合物，可以是Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸极其碱式盐、钯氨的配合物。优选为易溶于水的化合物，如氯钯酸，浓度一般为0.01～20wt％。
将Pd盐化合物水溶液中加入6～20碳的表面活性剂和碳酸钠组成浸渍胶液，碳酸钠用于调节浸渍胶液的PH值，表面活性剂用于Pd分布、分散性能的调节。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体上。表面活性剂可选用阴离子表面活性剂，优选十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐。推荐的方法为浸渍法，浸渍温度在0～50℃内，一般为室温。然后将催化剂在空气中老化1～24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖、氢气和其它化合物。优选甲酸钠，其毒性小，三废少，有利于环保，而且价格低廉。还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为Pd量的1～10倍(化学计量)，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。
Pd在载体上渗入的深度的分布是通过浸渍时间或喷洒速度、胶液浓度、表面活性剂量以及老化时间来加以控制的，Pd的晶粒则可以通过调整表面官能团的结构、浸渍胶液的PH值以及对活性炭孔型结构的选择等进行控制。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更适宜的孔型结构，而活性组份Pd主要分布于载体的表层，且金属Pd的晶粒小，粒径≤3.5nm的微晶含量较高。发明人经大量的实验后发现，较高的微晶含量使得活性组份分散均匀，活性组份趋于表面后有助于提高催化剂的反应活性，因而该催化剂特别适应于高负荷的工业生产。
在0.5L的高压釜中，加入催化剂2.5g，加入粗对苯二甲酸7.5g，对羧基苯甲醛0.5g，水300g。反应温度280℃，反应时间45min。
取样分析采用高压液相色谱(HPLC)分析。 C0加入4-CBA量C1剩余4-CBA量实施例1～10称取500克4～8目薄片状椰壳活性炭，比表面为1100m2/g，孔容为0.56ml/g。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中先用浓度为1N的硝酸进行酸洗，酸洗温度120℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。在120下干燥8小时。干燥的催化剂放入旋转的容器中，容器转速为30转/分钟。
称取含氯化钯4.2g的氯钯酸钠溶液23.1g，加入200g去离子水、表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚[3]磷酸酯钾盐及微量助剂配制称浸渍胶液。浸渍胶液的PH值调节为4.2。5分钟内将溶液倒在活性炭上，并在室温下静置12小时。浸渍后的催化剂前体在空气中老化6小时。取200g浓度为1％的甲酸钠溶液配制成水溶液，水溶液的量以刚好浸没所有催化剂前体为宜，在120℃下还原120分钟，将负载在活性炭上的Pd化合物还原成金属Pd。然后用去离子水洗涤，至溶液呈中性或无氯离子为止。过滤后即得催化剂产品，催化剂含水率控制在35～42wt％。
分析检测催化剂的特征并按上述评价条件进行评价，各实施例催化剂的特征以及评价结果见表1。表1.
注Pd在载体上渗入深度、≤20μm表层Pd的量通过电子探针能谱(EPMA)测得；≤0.2μm表层Pd原子数比例通过光电子能谱(XPS)和俄歇光电子能谱(AES)测得；Pd晶粒平均粒径、微晶含量通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得。
权利要求
1.一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，它以颗粒或成型活性炭为载体，并负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。
2.根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的载体活性炭为颗粒或成型椰壳炭，其比表面为600～1500m2/g，孔容为0.3～0.85ml/g，其中90wt％以上颗粒的粒度为4～8目。
3.根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂中金属Pd的含量为0.2～0.7wt％。
4.根据权利要求1的所述的加氢催化剂，其特征在于所述的活性组份金属Pd的晶粒平均粒径为2～15nm，且30～90％的晶粒粒径≤3.5nm。
全文摘要
一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，以颗粒或成型活性炭为载体，活性组份为金属Pd，含量为0.2～5wt％，其中至少45％分布于载体的表面至深度为20μm的表层，其余部份分布于深度为20～200μm的内层，且在载体的表面至深度为0.2μm的表层，Pd以及其它元素中Pd的原子数占15～30％。载体活性炭最好选用颗粒或成型椰壳炭，其比表面最好为600～1500m
文档编号B01J23/44GK1457922SQ0211171
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月16日 优先权日2002年5月16日
发明者畅延青, 陈大伟, 吴征, 许红兵, 穆宇飞 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司