本发明涉及聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种粉末涂料用生物基聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，同时石化产品的使用也进一步加重了地球环境的负荷，寻找可再生资源替代现有石化原材料迫在眉睫。
粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点正在逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，尤其是聚酯基粉末涂料，由于其在装饰性、经济性以及综合性能方面的突出优势，已经占据了整个粉末涂料体系半壁江山。目前粉末涂料用聚酯树脂的原材料主要是以对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇为主，均属于石化衍生品，整个原材料产业链对有限的石化资源及社会环境造成了很大的压力，寻找能有效替代石化产品的再生新资源是关键，发展以生物质为原料的生物基多元醇多元酸制备聚酯树脂技术将是涂料行业可持续发展的必然途径。
通过生物基多元醇、生物基多元酸合成聚酯树脂的研究报道并不多，而国内还没涉及适用于粉末涂料的生物基聚酯树脂合成研究的报道。
中国发明专利公布号cn102827361a，公开了一种生物基聚酯及其制备方法，该聚酯通过2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇进行酯化缩聚制得，该聚酯适用于塑料行业，未见其用于涂料行业的报道；而中国发明专利公布号：cn103694458a，以及另一中国发明专利公布号：cn104387568a，均涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，可以用于聚氨酯原材料，但未见其用于涂料行业的报道，制备方法也不相同。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种粉末涂料用生物基聚酯树脂，选用的原材料均来源于生物质提炼，该树脂的在自然环境降解后不会对环境造成任何影响，使用该聚酯制成的粉末涂料流平极好，机械性能优异，储存性能好，完全可满足粉末涂料室内用途。
本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种粉末涂料用生物基聚酯树脂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分比：生物基多元醇：30～50%；生物基多元酸40-60%；生物基酸解剂5-20%；催化剂0.03-0.15%；所述组分经熔融聚合而成，制得酸值为45-75mgkoh/g，粘度为1500～3500mpa.s，数均分子量为1500～3000，玻璃化转变温度为48-60℃的生物基聚酯树脂。
优选的，所述多元醇可以是生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、异山梨醇一种或几种的混合物。
优选的，所述多元酸可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸中的一种或几种的混合物。
优选的，所述酸解剂可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）中的一种或几种的混合物。
优选的，所述催化剂可以是草酸亚锡。
本发明的第二个目的可通过以下技术方案实现：上述生物基聚酯树脂的制备方法，在反应釜中，加入生物基多元醇升温至90～110℃加热熔融，加入生物基多元酸和催化剂后，通氮气升温至170～190℃开始酯化反应，并蒸馏出水，控制升温速度使得蒸馏柱顶温不超过102℃，升温至230～240℃酯化缩聚反应10-14h，当反应程度达到95%以上时，酸值达到12～18mgkoh/g时，在温度230～240℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到8～12mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入生物基酸解剂，酸解1～2h后，当酸值达到50-80mgkoh/g时，在温度225～235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，至酸值达到45～75mgkoh/g得到粉末涂料用生物基聚酯树脂。本发明的粉末涂料用生物基聚酯树脂的酸值为45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，数均分子量1500～3000，玻璃化转变温度48-60℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明的粉末涂料用生物基聚酯树脂，所选用的原材料均来自生物质提炼而得，通过选用直链或者带环状的生物基多元醇及多元酸来平衡所制备的聚酯树脂的流平性能和储存性能，同时可满足力学性能。
（2）再有，由于采用本发明合成的生物基聚酯树脂制成的粉末涂料流平极好，力学性能优异，储存性能好，完全可满足粉末涂料室内用途。
（3）该聚酯树脂可埋藏在土壤中自然降解且不对生态构成任何影响，经济社会效益明显。
（4）本发明的生物基聚酯树脂的制备方法，可制得符合需要的户内粉末涂料用聚酯树脂，且实施容易、简单，适合批量生产。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实例中只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
一种粉末涂料用生物基聚酯树脂，其特征在于，包括以下组分及其质量百分比：生物基多元醇：30～50%；生物基多元酸40-60%；生物基酸解剂5-20%；催化剂0.03-0.15%；所述组分经熔融聚合而成，制得酸值为45-75mgkoh/g，粘度为1500～3500mpa.s，数均分子量为1500～3000，玻璃化转变温度为48-60℃的生物基聚酯树脂。
所述多元醇可以是生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、异山梨醇一种或几种的混合物。
所述多元酸可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸中的一种或几种的混合物。
所述酸解剂可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）中的一种或几种的混合物。
所述催化剂可以是草酸亚锡。
一种生物基聚酯树脂的制备方法，在反应釜中，加入生物基多元醇升温至90～110℃加热熔融，加入生物基多元酸和催化剂后，通氮气升温至170～190℃开始酯化反应，并蒸馏出水，控制升温速度使得蒸馏柱顶温不超过102℃，升温至230～240℃酯化缩聚反应10-14h，当反应程度达到95%以上时，酸值达到12～18mgkoh/g时，在温度230～240℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到8～12mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入生物基酸解剂，酸解1～2h后，当酸值达到50-80mgkoh/g时，在温度225～235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，至酸值达到45～75mgkoh/g得到粉末涂料用生物基聚酯树脂。本发明的粉末涂料用生物基聚酯树脂的酸值为45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，数均分子量1500～3000，玻璃化转变温度48-60℃。
表1是粉末涂料用生物基聚酯树脂的实施例，其中对比例1为目前常规聚酯树脂合成的基本配方，作为本发明的对比实施例，在氮气保护下，在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的聚酯树脂合成反应釜中加入表1所列配比量的生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、异山梨醇加热搅拌溶化后依次加入表1所列配比量的己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸和草酸亚锡，逐步升温至180℃开始酯化反应，并蒸馏出水，之后控制顶温不高于102℃并逐步升温至240℃，酯化缩聚反应12小时，当反应程度达到95%以上时，酸值达到12～18mgkoh/g时，在温度235℃，真空度＜75mmhg的条件下进行真空缩聚，缩聚时间为1～3h，当酸值达到8～12mgkoh/g，停止真空，降温至220℃时加入表1所列配比量的己二酸、琥珀酸、衣康酸（亚甲基丁二酸）进行酸解，酸解1～2h后，当酸值达到50-80mgkoh/g时，在温度230℃，真空度＜75mmhg的条件下进行第二次真空缩聚，缩聚时间为0.5～2h，得到聚酯树脂酸值为45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，数均分子量1500～3000，玻璃化转变温度48-60℃。
表1聚酯树脂的原料配方和性能
本发明所合成的聚酯树脂的综合性能通过制作的环氧树脂固化粉末涂料来体现。如表2所列明，将本发明方法合成的聚酯树脂、环氧树脂、流平剂等助剂均匀混合，通过φ30双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎、粉碎过筛制成粉末涂料，参见实验例b～f。实验例a为对比例1的聚酯树脂制备的粉末涂料。
表2粉末涂料配方及涂层性能
通过表2实施例可以说明，本发明所合成的生物基聚酯树脂，由环氧树脂固化后制得的粉末涂料相对于普通聚酯对比例1，机械性能优异且流平性能更出色，其性能指标完全适用于现有粉末涂料室内用途，将成为未来聚酯树脂发展的重要方向之一。