一种用于碳烟燃烧的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于碳烟燃烧的催化剂，特别涉及一种具有热稳定性的碳烟燃烧 催化剂。
【背景技术】
[0002] 柴油发动机由于燃油效率高、功率大，在重型载重车与长途运输车中得以广泛使 用，然而其所排放出的大量碳烟颗粒物能够对人体健康以及环境造成很大危害，因此去除 柴油车尾气中的碳烟颗粒物一直成为近年来的重要研宄目标。通过结合耐高温过滤器和碳 烟低温燃烧催化剂的技术去除排气碳烟成为目前最有效的处理方法之一，催化剂低温条件 下催化碳烟燃烧的能力与热稳定性在碳烟颗粒物去除装置中扮演着决定性作用。目前的研 宄结果表明，在碱金属催化剂、过渡金属催化剂、贵金属催化剂等诸多类催化剂当中，含贵 金属负载的催化体系在目前获得了最好的碳烟催化效果，并得到了商业化应用。但是，贵金 属价格昂贵且稀有使其在催化碳烟上的应用受到很大限制。近年来，研发其它廉价且具有 较好催化碳烟性能的催化剂，用以取代贵金属催化剂成为了研宄的热点，但是现有的取代 贵金属的催化剂热稳定性能差。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是：提供一种具有热稳定性的碳烟燃烧催化剂，以解决 现有技术的不足。
[0004] 本发明的技术方案是：一种用于碳烟燃烧的催化剂，其组成为： CeonCoA^Zr。.^复合氧化物，其中x= 0.15-0.45。
[0005]优选的x= 0? 15-0. 23。
[0006] -种用于碳烟燃烧的催化剂的制备方法，按化学计量比称取所需的硝酸盐和柠檬 酸，分别溶于一定量的蒸馏水中，待溶液混合均匀，置于80-90 °C恒温水浴中磁力搅拌，直 至形成凝胶，将凝胶放置于90-1KTC恒温干燥箱中干燥45-50h，然后置于马弗炉中从室温 以升温速率2°C/min升至550-650°C焙烧5-7h，得到复合氧化物催化剂。
[0007] 本发明的有益效果：在采用柠檬酸络合燃烧法制备的CewhCoA15Zra202系列催 化剂中，当x< 0. 45时催化剂以立方萤石结构为主，K+与Zr4+能够进入CeO2晶格形成良 好的固溶体，Co离子难以大量扩散至Ce02晶格中，而是以Co304形式存在催化剂表面且主 要为六方密堆积的立方尖晶石结构。在该制备条件下，样品呈现出网状多孔结构，提高了固 固相之间的有效接触与C〇304颗粒物在固溶体表面的分散性，老化后Co304粒子及固溶体均 出现颗粒物团聚粒径长大等烧结现象。与碳烟松散接触条件下，该系列催化剂老化前表现 出了催化碳烟颗粒物燃烧的高活性，所有催化剂催化碳烟燃烧时的Tm均小于400 °C，其中 Cat-0. 23活性最高，^与！^分别为321 °C与355 °C。在该系列样品中Cat-0. 23表现出 的最高活性归因于在催化剂表面出现了高活性的细小Co3+离子物种。老化后各催化剂均有 不同程度失活，分析可推断出失活原因主要因为固溶体及C〇304颗粒物发生团聚、K物种部 分流失及样品老化后催化剂还原能力降低。在所有样品中，其中Cat-0. 15失活程度最低， 厶凡与厶!'"1数值最小，且催化碳烟燃烧时1\与1'"1依然较低，分别为375 1：与439 1：，起燃 温度仍然落在柴油车排气装置温度（< 400 °C)以内，显示出了较高的催化活性与稳定性， 具有潜在实际应用前景。
【附图说明】
[0008] 图1为老化前后催化剂的XRD分析谱图； 图2为催化剂的FT-IR分析图谱； 图3为催化剂的SEM照片； 图4为碳烟在老化前后催化剂上燃烧的TP0曲线； 图5为老化前后催化剂的H2-TPR图谱。
【具体实施方式】
[0009] 按化学计量比称取所需的硝酸盐和柠檬酸，分别溶于一定量的蒸馏水中。待溶液 混合均匀，置于85 °C恒温水浴中磁力搅拌，直至形成凝胶，将凝胶放置于100 °C恒温干燥 箱中干燥48h，然后置于马弗炉中从室温以升温速率2 °C/min升至600 °C再在600 °C条 件下焙烧6h，得到新鲜复合氧化物催化剂，将新鲜样品在800 °C条件下持续焙烧10h，得 老化复合氧化物样品。在制得的一系列复合氧化物中，将z= 0,0. 15， 0? 23,0? 30,0? 38,0? 45 和 0? 65 的样品分别记为Cat-0,Cat-0. 15,Cat-0. 23,Cat-0. 30， Cat_0. 38，Cat_0. 45 和Cat_0. 65。
[0010] 图1是Cat-o至Cat-o. 65系列催化剂的XRD图谱。除Cat-o. 65外其余样品的 2沒在29. 1，33. 6,48. 2,57. 1，60. 4处出现了 5个较强衍射峰，该5个特征峰与标准谱图 (JCPDS#43-1002)所列的立方晶型特征峰相吻合，归属于Ce02立方面心萤石结构。&02具 有萤石结构，K20具有反萤石结构，Ce和K均能形成配位四面体，因此K在一定程度上可以 取代Ce形成固溶体，从图中可以看到，Cat-0至Cat-0. 65系列催化剂并没有观察到K20与 Zr02的特征衍射峰，表明K+与Zr4+已经进入Ce02晶格中形成固溶体[13'14]。随着Co含量从 0. 15增加至0. 45时，Ce02立方相的特征衍射峰逐渐向高角度位移，可能是由于钴离子半径 较小（Co2+=0. 0745nm，Co3+=0. 061nm，Co4+=0. 053nm)，而Ce4+半径为 0? 097nm，当Co含量 增加时，进入到Ce02晶格中的钴离子有所增加，形成了固溶体，造成晶胞常数增加，从而导 致衍射峰向高角度方向位移 [18]，同时在2 〃=36. 85°均出现了归属于C〇304的衍射峰且衍 射峰强度逐渐增强，说明了有部分Co离子并没有扩散到Ce02晶格内部与其形成固溶体，而 是以六方密堆积的立方尖晶石结构（JCPDS74-2120 )的C〇304颗粒物形式分散在铈锆钾固溶 体表面[19]。通过对比可知，老化后，在所有样品中均可看到&0 2或&) 304的特征衍射峰吸 收强度增加，衍射角变窄，这说明了各样品经过高温老化后结晶度更好，也可能出现了晶粒 长大及颗粒物发生团聚现象。
[0011] 图2为CeQ.65_xC〇xKQ. 15ZrQ. 202催化剂的FT-IR分析图谱。由图可见，在Cat-0至 〇&卜0.45样品中均在600。1^ 1检测到归属于立方萤石结构（(^21〇-〇键的吸收振动[2°]。 在Cat-0. 15至Cat-0. 65的样品在576cnT1 (Vl)附近以及663cnT1 (v2)附近有两个红外 吸收谱带，可归为Co-0键的吸收振动，其中在低波数处^的吸收峰归因于Co3+-0键的振动 引起的，而高波数方向％的吸收带归属于Co2+-0键的振动所致[21]，随着Co含量增加时吸 收峰越加明显。该系列催化剂的FT-IR分析结果与XRD分析结果一致。
[0012] 图3为催化剂的SEM照片，由图可知，采用溶胶凝胶法制备所得催化剂为网状多 孔结构，孔径大小约为1ym左右，该网状多孔结构不仅能提高催化剂与碳烟的有效接触位 点更有利于c〇304粒子在催化剂表面的分散。通过观察样品Cat-o. 38老化前后的照片可 知，催化剂明显存在着两种不同物相，结合XRD表征结果可证实物相分别为Ce-Zr-K固溶体 及C〇304粒子，老化前样品表面较为光滑，固溶体结构较为松散、弥散，Co304粒径较小，样品 经老化后可发现固溶体出现了明显的烧结现象，固溶体颗粒状之间发生团聚，颗粒物粒径 长大，因此，由于大量大颗粒固溶体的存在致使催化剂表面呈现粗糙状与结构更为紧密、密 集，同时样品老化后可明显观察到催化剂表面出现了更大粒径的C〇304粒子，老化前难以被 明显观察到的细小C〇304粒子经老化后能够被清晰的看到（图中部分箭头所指方向)，因此可 知，C〇304粒子出现了老化现象，颗粒物发生团聚粒径长大。
[0013] 通过比较Cat-0. 23与Cat-0. 38可观察到样品Cat-0. 38表面分散着大量类似六 方结构的c〇304颗粒物，且颗粒物尺寸较为均一。而样品Cat-o. 23表面并不能明显观察到 C〇304颗粒物的存在，但是样品Cat-0. 23中Co304的特征衍射峰在XRD(见图1)图谱中显而 易见，推测可知，样品Cat-0. 23表面分散着更加细小的C〇304粒子因此而难以被明显观察 到。
[0014] 催化剂催化碳烟（soot)燃烧活性通过TP0测试，如图4与表1所示，实验结果表 明：在本实验条件下，无催化剂时碳烟的起燃温度1为510 °C(未列出)，这一温度已经远超 过了柴油机的正常排气系统温度（200 °C_400 °C)[22]，最高反应速率温度TmS570 °C。本 次研宄所得到的新鲜复合氧化物催化剂在松散接触条件下催化碳烟燃烧的1\与Tm都介于 315-400 °C之间，表现出了较高的碳烟催化活性，其催化能力随着Co含量的