增加先加强， 后降低，其中Cat-0. 23表现出了最好的碳烟催化活性，1\与Tm分别为321 °C与355 °C，与 无催化剂相比，均降低了 200 °C左右。Co掺杂量较低时的催化剂比Co掺杂量较高时的催化 剂催化活性均要高，表现为具有更低的催化碳烟燃烧温度，这可能主要与C〇304在CeKZr体 系表面形成的晶粒大小有关：根据XRD和FT-IR分析结果推测得知，掺杂的Co可能有一部 分进入晶格中形成固溶体，而另一部分则在晶体表面形成晶粒，当Co掺杂量较小时，C〇304 在CeKZr体系表面形成的C〇304晶粒尺寸较小；当Co掺杂的量增大，在CeKZr体系表面形 成的C〇304晶粒尺寸越大，较小的Co304晶粒具有更好的催化性能。值得注意的是当Co的掺 杂量为〇? 15时，g卩Cat-0. 15,并未表现出比较大掺杂量的Cat-0. 23、Cat-0. 30和Cat-0. 38 更好的催化性能。在Cat-0. 15的FT-IR图中，可以看到663cnT1位置有明显的Co2+-0健 特征峰，而在576cnT1处的Co3+-0健的特征峰非常微弱，几乎没有，说明大部分的Co可能 都进入到了CeuKc^Zr^C^的晶格中，只有极少量的Co在晶体表面形成了Co304的晶粒；在 Cat-0. 15的XRD图中也只能观测到非常微弱的C〇304的衍射峰，也说明了可能只有极少量 的Co在表面形成了C〇304的晶粒。由于Cat-0. 15表面形成的Co304的晶粒较少，因此其催 化性能较Cat-0. 23、Cat-0. 30 和Cat-0. 38 为低，反言之，Cat-0. 23、Cat-0. 30 和Cat-0. 38 在晶体表面形成较多的C〇304的晶粒，尤其是Cat-0. 23同时还具有较小的Co304的晶粒尺 寸，因此表现出最高的催化性能。同时，我们也观察到Cat-0. 15的催化性能比没有掺杂Co 时的催化剂催化碳烟燃烧时具有更低的1\，其Tm也高于Cat-0,说明进入到晶格中的Co或 停留在催化剂表面的及少量Co离子物种在新鲜的催化剂中对于直接提高体系的催化性能 均具有一定的帮助。
[0015] 表1中A1\与ATm分别表示老化前后起燃温度与最大燃烧速率时温度的差值， 从表中可得出，老化后各催化剂都有不同程度的失活，其失活主要原因通过分析可知：（i) 在XRD及SEM测试结果发现各样品老化后出现晶粒长大，颗粒物发生烧结、团聚现象，即意 味着样品老化后比表面积降低从而导致降低了碳烟与催化剂的有效接触；（ii)K的氧化物 具有低熔沸点特性在催化剂催化碳烟燃烧过程中利弊共存，根据文献报道[23]当催化剂经 过热氧老化后，出现K物种部分流失现象，该现象将导致催化剂的催化活性有所降低；（iii) 1^(^!11&等[24]研宄阐述了低温条件下高的还原能力更加有利于碳烟的催化燃烧，在图5 中可看到老化后还原峰均向高温方向移动，可知样品的还原能力有所降低。然而，通过在该 系列催化剂中比较而言，其中Cat-0. 15抗高温热氧老化能力最好，所对应A1\与ATm分别 为38 °C和52 °C，Cat-〇. 45失活最为严重，厶^与厶！^分别为84 °C和110 °C。值得注 意的是，老化前表现出高催化活性的Cat-0. 23及Cat-0. 30催化剂老化后催化性能发生了 明显的改变。整体上而言，该体系催化剂经老化后松散接触条件下仍然表现出了较高的催 化碳烟活性，都处于415 °C以下，其中Cat-0. 15老化后表现出了最好的催化性能，1\与 Tm分别为 375°C与 439 °C。
[0016] 对于金属氧化物而言，H2-程序升温还原技术（TPR) -直被用于获取物质的氧化还 原性质，能够直接反映出金属离子价态转变时的氧化还原能力，在低温条件下高的氧化还 原能力更能体现物质表面氧的活性与晶格氧（〇 2_)的移动性[25]，图5为研宄的系列催化剂 老化前后H2-TPR图谱。
[0017] 从图5中可看出，老化前样品Cat-0在起始温度为400°C处开始出现一个较宽H2 消耗峰，最大吸收峰在500 °C，因为Zr4+在该温度下几乎不被还原，所以该样品还 原峰归因于Ce4+被还原至Ce3+时所产生的H2消耗[26]。对于纯Ce02而言，应该在500°C以 及更高温度的750°C附近出现两个吸收峰，分别对应于表面Ce4+与体相Ce4+的还原[26, 27]， 然而，在图5 (aged)中仅在500°C附近出现有一个较宽吸收峰，本应在750°C出现的吸收 峰并不能被明显观察到，证实了随着Zr4+与K+进入二氧化铈晶相中，产生了一定结构缺陷 促进了晶格氧的溢流作用与提高了晶格氧的迀移能力，使晶格氧易于到达表面与表面氧共 同被H2消耗从而提高了样品的还原能力，导致Ce02晶体的表面氧与体相氧还原峰不能被明 显分开[25'26]。体系存在Co时可明显看到在250 °C_450 °C范围内出现不同的吸收峰，这与 文献报道的在进行TPR测试时，C〇304-般经历Co3+-Co2+以及Co2+-Co°两个还原过程，与 之对应的分别在270 °C与400 °C附近出现不同强度的吸收峰的结论相一致[9'19]。在催化 氧化反应中，Co3+被认为是催化反应进行的活性位点，在催化氧化反应中扮演着重要作用， 从图5中能够清晰看到Cat-0. 23与Cat-0. 30在260 °C附近出现较为强烈的吸收峰，其归 因于高活性Co3+物种的还原，说明了所得催化剂表面出现了高活性的Co304粒子[17，19]，同时 Cat-0. 23与Cat-0. 30在松散接触条件下催化碳烟燃烧时具有更低1\与Tm，与该系列催化 剂的TP0实验结果一致，也进一步的证实了所得催化剂表面出现了高活性Co3+物种。
[0018] 从图5中可观察到不同催化剂样品经800 °C持续处理10h后均出现不同程度的 老化现象，老化前后还原峰相对位置均有所变化。通过图5样品老化前后对比可以看到老 化后还原峰向高温方向移动，说明样品经老化处理后，催化剂的比表面积减小，结构出现一 定坍塌，从而导致表面氧含量减少与活性氧迀移能力降低 [8'18]。在本系列样品中，Cat-0. 15 还原峰面积及其位置并没有发生明显改变，显示了较好的耐高温热稳定性，同时在表1的 TP0测试结果中显示该催化剂的厶凡与厶！'"1差值最小，因此可以认为经高温老化后的 Cat-0. 15催化剂表面氧活性与晶格氧迀移速率并没有受到较大影响。值得注意的是，新鲜 催化剂Cat-0. 23与Cat-0. 30在260 °C所产生的强吸收峰在老化后的TPR图谱中消失不 见，取而代之的是在340 °C所出现的较小H2消耗峰，说明了样品经过老化后，原先具有高活 性的细小C〇304颗粒物发生团聚，活性位点减少，换言之即高活性Co3+物种消失，由于Co304 粒子越小活性越高越易于还原，还原峰温度越低[19]，故该温度下的吸收峰为大颗粒低活性 的C〇304-C〇0所产生的H2消耗。因此，相对其它催化剂失活而言，高活性Co3+物种的存在 与消失在Cat-0. 23及Cat-0. 30催化剂催化碳烟燃烧活性中扮演着决定性作用。但二者老 化后碳烟燃烧活性依然较高，推测可知催化剂仍然具有一定的活性氧迀移与释放能力。
【主权项】
1. 一种用于碳烟燃烧的催化剂，其特征在于：其组成为：CeWhCoA15Zra2O2复合氧化 物，其中X= 0? 15-0. 45。2. 根据权利要求1所述的一种用于碳烟燃烧的催化剂，其特征在于：优选的X= 0. 15~0, 23〇3. 如权利要求1所述的一种用于碳烟燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：按化学 计量比称取所需的硝酸盐和柠檬酸，分别溶于一定量的蒸馏水中，待溶液混合均匀，置于 80-90 °C恒温水浴中磁力搅拌，直至形成凝胶，将凝胶放置于90-1KTC恒温干燥箱中干燥 45-50h，然后置于马弗炉中从室温以升温速率2°C/min升至550-650°C焙烧5-7h，得到复合 氧化物催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于碳烟燃烧的催化剂，其特征在于：其组成为：Ce0.65-xCoxK0.15Zr0.2O2复合氧化物，其中x=0.15-0.45。优选的x= 0.15-0.23。其制备方法：按化学计量比称取所需的硝酸盐和柠檬酸，分别溶于一定量的蒸馏水中，待溶液混合均匀，置于80-90 ℃恒温水浴中磁力搅拌，直至形成凝胶，将凝胶放置于90-110℃恒温干燥箱中干燥45-50h，然后置于马弗炉中从室温以升温速率2℃/min升至550-650℃焙烧5-7h，得到复合氧化物催化剂。
【IPC分类】B01J23/83, F01N3/28, F23G7/07
【公开号】CN104923243
【申请号】CN201510356068
【发明人】陈卓, 尹晓刚, 郭军, 邬红龙, 王野, 吴小云
【申请人】贵州师范大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月25日