一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海泡石负载双金属钾、镧修饰改性的镍基催化剂、其制备方法，以及在己二腈加氢制备6-氨基己腈和己二胺的工艺中的应用。
【背景技术】
[0002]己二腈加氢主要生成6-氨基己腈和己二胺，6-氨基己腈环化合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸(抗血小板药物)、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。而己二胺是制备尼龙-66的中间体。根据工艺情况和经济效益综合考虑，己二腈部分加氢过程的研宄有两种选择:一是制备6-氨基己腈高选择性的催化剂，二是选择联产6-氨基己腈和己二胺的工艺方法。无论哪种选择，催化剂的选择性与加氢性能都非常重要。此夕卜，6-氨基己腈环化合成己内酰胺过程的研宄也比较成熟，Rhone-Poulene, Rhodia, BASF和DSM公司都发表了基于水解环化的相关专利，无论是气相或液相环化过程，己内酰胺的产率都非常可观，己内酰胺的选择性接近100%。
[0003]关于己二腈部分加氢的研宄，主要有气相法和液相法两种，文献报道的催化剂，主要包括Raney型催化剂、非负载型镍基催化剂、负载型镍基催化剂和非晶态合金催化剂，以及金属铑基催化剂等。气相己二腈部分加氢法中，不同的催化剂表现出不同的反应结果。Li等以化学还原法制备了不同的非晶态N1-P、N1-B催化剂应用于气相己二腈加氢反应中，反应的主要产物为己二胺，氨基己腈的选择性只有30%左右。Serra等人报道了 N1-MgO催化剂在己二腈部分加氢反应的应用，在很高的空速下，当己二腈的转化率为87%时取得了83%的6-氨基己腈选择性。Medina等人考察了一系列无负载的Fe-Ni催化剂和氧化销负载的Ni基催化剂的性能，在很高的空速和反应温度下，氨基腈的收率可达85%。他们深入研宄了助剂碱金属K和载体a -Al2O3二者对催化剂性能的影响，认为:助剂氧化钾和载体a -Al2O3共同提高了催化剂前体氧化镍的还原活化能，降低了 N1的还原度，从而适当限制了催化剂的活性；钾通过捐赠电子给Ni原子形成富电子的Ni活性位以及增加催化剂的表面碱性位点，促进了氨基己腈的脱附，进而提高了氨基己腈的选择性；由于载体a -Al2O3的低比表面积，导致了 Ni在催化剂表面上的适度的烧结形成特有的活性位点，也有利于6-氨基己腈的形成。尽管气相己二腈部分加氢过程中，某些研宄取得了较好的6-氨基腈选择性，但气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺。
[0004]液相己二腈部分加氢主要都是围绕联产6-氨基己腈和己二胺的工艺路线的研宄。目前，工业上的液相己二腈部分加氢过程是以Raney镍和Raney钴为催化剂，需要在很高的氢气压力和有大量氨水或碱金属氢氧化物溶液存在的条件进行的。尽管Raney型催化剂的活性很高，6-氨基己腈的收率在70%左右，但是由于它们存在机械强度低、分离困难、易自燃等缺点，使得其应用受到限制。同时，由于大量使用碱水，导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著。
[0005]有研宄者考察了贵金属催化剂在液相己二腈部分加氢反应中的应用，研宄表明铑的活性最好。Capannelli等人用气相沉积法制备了 Rh/ γ -Al2O3催化剂，添加一定量的氢氧化钠溶液，在3MPa和337K下，氨基己腈的选择性和己二腈的转化率分别为45%和100% ；升高反应温度至363K后，氨基己腈的选择性显著降为5 %，主要形成了环己亚胺(选择性为92% )。但催化剂循环一次后，失活严重，氨基己腈选择性也显著下降；循环两次后，尽管用乙醇洗涤后再氢气处理可以部分恢复催化剂的活性，但氨基己腈的选择性也很低。Alini等人通过离子交换法制备了 Rh/a -Al2O3催化剂应用于液相己二腈部分加氢反应中，在3MPa氢气压力、500psi氨压、100°C的反应条件下，当己二腈的转化率为60%时，氨基己腈的选择性达到99%，但是贵金属催化剂的回收利用率低，也容易失活，同时也需要添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成。
[0006]综上所述，以上用于己二腈加氢的催化剂要么就是制备工艺复杂，设备腐蚀严重，或者是采用大量的贵金属作为活性组分，且容易失活，要么就是活性不是很高，这样使得成本较高。故研制成本低、性能好，而且环境友好的液相己二腈部分加氢催化剂具有重要的理论价值和应用前景。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，应用于己二腈加氢工艺中时能在相对温和的反应条件下具备较高的6-氨基己腈和己二胺选择性的催化剂。
[0008]本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单的上述催化剂的制备方法。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的应用，通过将上述的催化剂应用于己二腈加氢工艺中，使催化剂在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的6-氨基己腈和己二胺选择性，改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
[0010]本发明的技术方案:
[0011]一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂，该催化剂以海泡石为载体，负载双金属钾、镧改性的金属镍，负载组分镍的负载量为催化剂总质量的15 % -30 %，金属钾的含量为催化剂总质量的0.5% -1 %，金属镧的含量为催化剂总质量的2% -3%。
[0012]该催化剂通过以下方法制备:将载体海泡石在50-100°C下经过酸活化处理，过滤、洗涤，干燥；然后使用镍、钾和镧的盐溶液浸渍，过滤，干燥，研磨，于300-400°C下焙烧；用氢气在350-450°C下还原，在氮气保护下降温得到催化剂。
[0013]优选以5-10°C /min的升温速率升温至焙烧温度，以4_8°C /min的升温速率升温至氢气还原温度。
[0014]海泡石酸活化处理后的干燥优选在80_120°C进行，使用镍、钾和镧的盐溶液浸渍后的干燥优选在100_120°C下进行。
[0015]使用浓度为0.5-1.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液进行酸活化处理。
[0016]所述催化剂优选的制备方法包括以下步骤:
[0017]I)将海泡石加入0.5-1.5moL/L的盐酸溶液中，海泡石与盐酸的固液质量比为1:10-20，在50-100°C下搅拌20-30小时，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性，80-120°C下干燥1-3小时，得到酸改性海泡石；
[0018]2)将步骤I)的酸改性海泡石用金属镍，钾和镧的金属盐溶液浸渍8-12小时；
[0019]3)在100-120°C温度下干燥除去浸渍液水分，得到的固体研磨后在300-400°C下焙烧2-6小时；
[0020]4)将步骤3)的焙烧后，在350-450°C下进行氢气还原3_5小时，在氮气保护下降温得到催化剂。
[0021]将上述催化剂应用于己二腈加氢制备6-氨基己腈和己二胺的工艺。
[0022]上述催化剂的具体应用工艺为:所述的己二腈加氢制备6-氨基己腈和己二胺的工艺是在液相中进行，以己二腈为原料，以氢气为还原剂，在溶剂和所述的催化剂存在的条件下加氢制备6-氨基己腈和己二胺，其中反应压力为l_2MPa，反应温度为100-120°C，所述的溶剂为无水乙醇。
[0023]在上述工艺条件下应用本发明的催化剂时，能在上述相对温和的反应条件下获得好的催化效果。
[0024]所述镍、钾和镧的盐溶液为其可溶性盐溶液。
[0025]本发明针对现有技术中在己二腈加氢工艺中使用的催化剂存在的制备工艺复杂，或使用大量的贵金属作为活性组分，设备容易腐蚀，成本高以及活性低等的现状，提供了一种成本低、经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备(无需添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成)，应用于己二腈加氢工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的6-氨基己腈和己二胺选择性的催化剂。且该催化剂的制备过程简单，使用的原料海泡石廉价易得、成本低，制备方法简单，具有很好的应用前景，具体的，在制备过程中，通过严格控制各个步骤以及参数等，通过在海泡石上通过特定的方法负载特定含量的钾、镧改性的镍金属，得到了能在温和的条件下获得好的己二腈加氢效果的催化剂，而本发明得到的催化剂在己二腈加氢工艺中的应用，能够相对现有技术进一步改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
【具体实施方式】
[0026]以下实例旨在说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
[0027]实施例1:
[0028]称取30克的海泡石，置于100mL的单口烧瓶中，按照1:15的固液质量比，加入450mL的ImoL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75°C的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，100°C干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石，用作载体。称取5克的上述酸改性海泡石(SEP)，置于10mL的单口烧瓶中，用25mL的蒸馏水浸渍，放在300C的恒温水浴锅中剧烈搅拌备用。称取4.95克Ni (Ν03)2_6Η20、0.06474克ΚΝ03、0.3115克La (NO3) 2_ 6Η20置于50mL的烧杯中，加入1mL的蒸馏水溶解。将溶液后的溶液加入到剧烈搅拌的酸改性海泡石悬浮液中，搅拌陈化10个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧