一种煤液化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤液化反应技术领域，涉及--种煤液化催化剂技术，尤其是-一种煤液 化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 2013年中国煤炭约占一次性能源消费总量的67. 59%，2014年能源消费总量控制 目标是38. 9亿吨标煤。煤制油或气制油技术的发展，将是应对未来石油供需结构变化的重 要技术。其中煤液化、煤液化技术是煤制油技术的主要方面，是煤炭清洁利用的有效途径。
[0003] 煤液化技术以煤炭和重劣质油为原料，在高温高压下将其转化为氢碳比为2. 0左 右的可用油品，其中催化剂是煤液化的核心，是提高煤利用率的关键，高效的催化剂不但能 降低反应苛刻度，同时可以有效的提高煤炭和重劣质油的利用率。
[0004]目前结合重油轻质化及煤液化催化剂，在煤液化催化剂方面的研宄主要针对三类 催化剂体系：一类是以Ni、C〇、M〇和W等贵金属元素为活性组分的油溶性催化剂体系；第二 类是弱Lewis酸为主的水溶性催化剂体系，如氯化锌、氯化锡等；对于这两类催化剂而言， 其优势在于具有很高的活性，重油的轻质反应、煤液化反应都具有比较理想的转化率。但是 在工业化应用方面具有很大的局限性，由于该类反应的反应器都是以悬浮床为主，要求催 化剂和反应物料一次性通过反应器，所以上述两类催化剂的成本明显很高，且反应器排出 物含有该类金属，不易处理，对环境有污染；第三类是Fe基可弃型催化剂体系。
[0005]Fe基颗粒及负载型催化剂体系由于廉价且对环境无污染或者污染较轻，所以对该 类催化剂的研究非常广泛，在工业化装置中应用非常普遍。主要包括天然铁矿石催化剂、工 业废渣催化剂（主要为赤泥）、合成纳米Fe基催化剂等。20世纪八十年代，日本的NEDOL煤 液化工艺从最初的合成黄铁矿改变为天然黄铁矿作为催化剂（HiranoK.Fuelprocessing technology, 2000, 62 (2) : 109-118.)，该催化剂平均粒径为0? 7um，具有较高的活性，但是 粒径要求太小，通过机械手段将天然黄铁矿研磨至平均粒径为0. 7ym具有一定的加工难 度，若是增大粒径，催化剂活性随之降低。中国神华集团DCDL煤液化工艺采用Y-FeOOH/煤 作为反应的催化剂，专利CN1579623A和CN1778871A通过碱溶液与亚铁盐反应再氧化得到 负载于煤颗粒上的纳米Y-FeOOH催化剂，该催化剂具有良好的活性。但以煤粉作为载体， 其较小的比表面积、易碎的颗粒强度导致催化剂的整体活性和粒径稳定性受到限制。
[0006] 我们采用纳米级的a -FeOOH为活性组分，以大比表面积碳材料作为载体，提高整 个催化剂载体的活性。而且，催化剂的粒径可以随着载体粒径的大小灵活调整，大表面积有 利于吸附原料中的金属杂质和反应生成的焦炭粒子，有效防止反应器内壁及内构件上产生 结焦堵塞。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种煤液化催化剂及其制备方 法和应用。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0009] 本发明首先提出一种煤液化催化剂，该催化剂的活性组分为a-FeOOH，载体为大 比表面碳材料颗粒；所述载体的比表面积为200~3000m2/g,碳含量不小于75wt%。
[0010] 进一步的，以上a-FeOOH含量为1~50wt%;a-FeOOH在载体表面的尺寸：长为 60~1000 nm,宽为30~140nm;载体的含量为50~95被％，其余为杂质；催化剂比表面积 为 200 ~3000m2/g。
[0011] 进一步的，以上a-FeOOH为长条形的a-FeOOII，长条形的a-FeOOH的含量为2~ 25wt% ;a-FeOOH在载体表面的尺寸：长为100~400mn，宽为50~120mn;载体的含量为 75~90wt.%，其余为杂质；催化剂比表面积为400~2000m2/g。
[0012] 本发明还提出一种上述煤液化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 1)用水配置亚铁盐溶液，其中亚铁离子Fe2+的浓度为：0? 05mol/L~L 5mol/L，向 配置好的亚铁盐溶液中加入待合成催化剂的50~95wt%的载体并均匀搅拌，形成溶液A ;
[0014] 2)向上述溶液A中通入过量的空气或者氧气，加入碱溶液并搅拌均勾，通过加入 碱溶液的含量控制反应过程PH在5. 0~6. 9,反应0. 5~4小时，反应温度为20~50摄氏 度；所述碱溶液为含有氢氧根离子的强碱或者弱碱；
[0015] 3)反应结束后出料、脱水并干燥，得到活性组分为长条形a-FeOOH的负载型催化 剂。
[0016] 本发明还提出一种上述煤液化催化剂的应用：所述煤液化催化剂用于煤液化反 应，添加量为反应原料的〇. 3~3wt%。
[0017] 本发明具有以下有益效果：
[0018] (1)本发明催化剂是由活性组分a-FeOOH和大比表面积载体组成，在煤液化反应 中共同作用，具有良好的活性，催化剂使用量少。
[0019] (2)本发明催化剂载体具有合适的大比表面积和孔结构,在煤液化反应中吸附反 应过程中产生的结焦中心，防止在反应器内壁及内构件上产生结焦积碳。
[0020] (3)本发明催化剂制备条件温和，催化剂易于储存和运输，载体粒径范围可调，纳 米级活性组分的粒径和催化剂的活性不受影响。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1和2中催化剂a-FeOOH/载体及Y-FeOOH/煤的X射线衍 射谱图（XRD)。
[0022] 图2为本发明实施例1中催化剂a-FeOOH/载体的不同放大倍数扫描电镜（SEM) 照片。
[0023] 其中：1为实施例1、2中载体的XRD谱图；2为实施例1中催化剂20wt%Fe的 a-FeOOH/载体的XRD谱图；3为实施例2中催化剂5wt%Fe的a-FeOOH/载体的XRD谱 图；4为实施例3中催化剂5wt%Fe的Y-FeOOH/煤的XRD谱图；5为实施例一中催化剂 20wt%Fe的a-FeOOH/载体的放大700倍扫面电子显微镜照片；6为实施例一中催化剂 20wt%Fe的a-FeOOH/载体的放大12000倍扫面电子显微镜照片；7、8为实施例-一中催化 剂20wt%Fe的a-FeOOH/载体的放大30000倍扫面电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的煤液化催化剂活性组分为a-FeOOH，载体为大比表面碳材料颗粒；所述 载体的比表面积为200~3000m2/g，碳含量不小于75wt%。
[0025] 进一步，在本发明的较佳实施例中，a-FeOOH含量为1~50wt%;a-