一种较高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烷脱氢制备丙烯的制备技术，尤其是一种较高稳定性的丙烷催化脱 氢制丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种重要的化工原料，丙烯在生产聚丙烯、丙烯酸和丁辛醇等产品方面有着 广泛的应用。然而一直以来，丙烯的供应增长一直滞后于需求增长，丙烯的产量仅占当量需 求量的70%左右。2007年我国的丙烷年产量为816. 6万吨，2013年产量增加至2028万吨， 翻了 1.5倍，可即便如此，丙烯的供需状况依然是供不应求。传统的丙烯生产技术催化裂化 和乙烯联产已经难以满足丙烯的供需不平衡状况，新的丙烯生产技术的开发和应用将越来 越重要。目前，较为重要的丙烷脱氢、歧化反应和甲醇制氢等以丙烯为产品的装置产能已经 由2001年的3%上升至2011年的10%，其未来的生产能力将会继续增大。
[0003] 丙烷脱氢技术主要包括氧化脱氢、无机膜反应脱氢和催化脱氢三种，而目前已经 工业生产的为丙烷催化脱氢技术。丙烷脱氢制丙烯热力学过程为：C3H8=C3H6+H2 - 124kJ/ mol，该反应是一个强吸热、分子数增加的过程，丙烷的转化率由热力学平衡常数决定。从反 应中可以看出若要提高丙烷转化率，需要高温低压的条件，然而高温反应容易导致催化剂 烧结、易积碳、易失活、不稳定等结果，从而降低了催化剂的转化率和活性。目前世界上已开 发成功的丙烷脱氢制丙稀技术（PDH)主要有UOP公司的Oleflex工艺、LummusTechnology 公司的Catofin工艺、KruppUhde公司的STAR工艺、Snamprogetti的FBD-3工艺以及 Linde、Statoil和Borealis合作开发的工艺。这5种F1DH的生产工艺主要区别在于催化 剂、反应器设计和催化再生方法的不同。
[0004] 总之，丙烷催化脱氢制丙烯在解决丙烯供需不平衡的问题上将发挥越来越重要的 作用，但是其缺陷也很明显，高温反应导致催化剂易积碳，失活等，需要进一步研发性质稳 定，活性高同时转化率高的催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析以及存在问题，提供了一种较高稳定性的丙烷 脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂不但具有较高的丙烷转化率、较高 的活性、较长的使用寿命以及较高的丙烯选择性，而且明显提高了催化剂的稳定性。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种较高稳定性的丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂，以复合氧化物氧化铝-氧化 铬作为复合载体、金属Pt为活性组分、金属Sn、La和Y为助剂，其化学式为Pt-Sn-La-Y/ Cr2O3 ?Al2O3，复合载体中Cr2O3与Al203的质量比为2:1，助剂在催化剂中的负载量：Pt为 0? 2-1.Owt%，Sn为 0? 4-1. 5wt%，La为 0-1. 4wt%，Y为 0? 2-1. 2wt%。
[0008] -种较高稳定性的丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
[0009] 1)采用共沉淀方法制备复合载体
[0010] 将Al(NO3) 3.9H20和Cr(NO3) 3.9H20加入去离子水中，搅拌溶解后超声15min，边搅 拌边滴加浓度为28wt%的氨水至PH值为4. 8-5. 1，分离沉淀物并用无水乙醇洗涤1-2次， 然后将沉淀物转移至坩锅中，在烘箱中于80°C下烘干2h，于马弗炉中在温度为550°C下煅 烧4h，制得复合载体Cr2O3 ?Al2O3;
[0011] 2)Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3的制备
[0012] 将上述Cr2O3 ?Al2O3复合载体加入氯铂酸水溶液中，搅拌12h，烘干后在温度为 550°C下煅烧4h，然后将所得烘干物加入氯化亚锡-乙醇溶液中，搅拌12h，烘干后在温度为 550°C下煅烧 4h，制得Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3;
[0013] 3)Pt-Sn-Y/Cr203 ?Al2O3的制备
[0014] 在上述Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3中，加入浓度为 0? 1266mol/L的Y(NO3)3水溶液，搅 拌12h，烘干后在温度为550°C下煅烧4h，制得用于丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂a即 Pt-Sn-Y/Cr203 ?Al2O3;
[0015] 4)Pt-Sn-La-Y/Cr203 ?Al2O3的制备
[0016] 在上述Pt-Sn/Cr203 ?Al2O3中，加入浓度为 0? 0359mol/L的La(N0 3)3 ? 6H20 水溶液 搅拌12h，烘干后在温度为550°C下煅烧4h，制得Pt-Sn-La/Cr203 .Al2O3，然后将所得烘干物 加入浓度为0.1266111〇1/1的￥(勵 3)3水溶液搅拌1211，烘干后在温度为5501：下煅烧411，制 得用于丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂b即Pt-Sn_La-Y/Cr203 ?A1203。
[0017] 所述步骤1)中Cr2O3与Al203的质量比为2:1，Al(NO3)3 ? 9H20与去离子水的用量 比为 7. 8953g:150mL。
[0018] 所述步骤 2)中H2PtCl6 ? 6H20 水溶液的浓度为 0? 00189mol/L，SnCl2 ? 2H20-乙醇 溶液的浓度为0.Olmol/L;Pt在催化剂中的负载量为0. 2-1. 0wt%，Sn在催化剂中的负载量 为 0? 4-1. 5wt%。
[0019] 所述步骤3)中Y在催化剂中的负载量为0. 2-1. 2wt%。
[0020] 所述步骤4)中La在催化剂中的负载量为0. 4-1. 4wt%，Y在混合载体中的负载量 为 0? 2-1. 2wt%。
[0021] 一种较高稳定性的丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的测试方法，采用催化剂评价装置 及气相色谱仪对催化剂进行性能测试，催化剂的测试方法为：称取0. 3g固体催化剂，借助 漏斗将其转入玻璃管并于固定床中固定，测试条件为：550-630°C、0.IMpa、反应体积空速为 2600-390(?'反应期间每隔1小时进样一次，读取并记录实验反应数据，反应周期为4小 时；催化剂稳定性评价方法为：引入了失活系数的概念，失活系数的定义式为D= (Xtl-Xf)/ XtlX100,式中：D为催化剂活性的下降，XtlS丙烷的初始转化率，X{为丙烷的最终转化率。
[0022] 本发明的优点是：
[0023] 该制备方法工艺简单、易于实施，制备的催化剂具有较高的丙烷转化率、较高的活 性以及较长的使用寿命，且催化剂稳定性提高明显；初始转化约为48 %，经过4h之后催化 剂依然有45%以上较高转化率，丙烯选择性较高，其中催化剂bPt-Sn_La-Y/Cr203/Al203的 失活系数只有4. 36%，具有显著的经济技术效果，有利于工业化推广。
【附图说明】
[0024] 图1为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的转化率曲线。
[0025] 图2为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的选择性曲线。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过具体事例来说明催化剂的制备方法。
[0027]实施例1 :
[0028] -种较高稳定性的丙烷催化脱氢制丙烯的催化剂，以复合氧化物氧化铝-氧化铬 作为复合载体、以金属Pt为活性组分，以金属Sn和Y为助剂，通过连续浸渍法添加金属离 子Pt、Sn和Y，其化学式为Pt-Sn-Y/Cr203 *A1203,复合载体中Cr2O3与Al203的质量比为2: 1， 催化剂中各组分质量百分比为：Pt0. 4%，Sn0. 6%，Y1. 1% ;其制备方法，步骤如下：
[0029] 1)采用共沉淀方法制备混合载体
[0030] 将 7. 8953gAl(NO3)3.9H20 和 5. 5188gCr(NO3)3.9H20 加入 150mL去离子水中，搅 拌溶解后超声15min，边搅拌边滴加浓度为28wt%的氨水至PH值为5. 1，分离沉淀物并用无 水乙醇洗涤2次，然后将沉淀物转移至坩锅中，在烘箱中于80°C下烘干2h，于马弗炉中在温 度为550 °C下煅烧4h，制得复合载体Cr2O3?Al2O3;
[0031] 2)Pt-Sn/Cr203?Al2O3的制备
[0032] 将上述2.OgCr2O3 ?Al2O3混合载体加入2. 17mL、浓度为0.019mol/L的氯铂酸水 溶