一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂以及该催化剂的制备方 法，属于水处理技术领域。 技术背景
[0002] 近年来涌现和发展起来的纳米材料及相关纳米组装技术，从维度、空间几何尺寸、 能带结构、表面特性以及污染物分子在材料表界面上的反应历程等都为选择性识别和消除 水中难降解有机物提供了最可能、最丰富的选择，这是传统环境材料所不能完成的。其中零 价金属，如零价铁、零价镍、零价锌等作为一种优良的电子供体，具有廉价易得、低毒安全、 粒径小、比表面积大、反应活性高、且不会对环境产生二次污染等优点，使其成为在水污染 治理方面倍受关注的新型污染控制技术。
[0003]目前，纳米零价金属在降解有机卤代物、硝基芳香烃化合物、硝酸盐氮、高氯酸、有 机染料、以及重金属离子等方面都取得了很好的效果。纳米零价铁在原位应用方面具有很 大的灵活性，能转化多种环境中常见的污染物，降低其毒性。这些使纳米零价金属成为控制 和治理水污染的一种新技术。然而，在实际应用中，如纳米零价铁存在一些弊端：（1)粒径 小，表面能大且存在磁性，易团聚、沉淀；（2)还原活性很强，化学性质极其不稳定，与空气 接触后极易被氧化，很难长期保持表面活性；（3)在还原污染物时会产生氢氧化铁沉淀，附 着在表面使其钝化，也会使其在降解后期活性降低；(4)在反应中容易流失，回收难度大， 会形成潜在的二次污染。上述弊端在很大程度上限制了纳米零价铁的在实际中的应用。因 此，纳米零价金属还原技术研宄的难点集中在抑制纳米颗粒的团聚、提高纳米零价金属的 稳定性、保持活性等方面。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，采用下述方法研宄：将纳米零价金属负载在其他支撑体上，如有 序纳米介孔材料，降低氧化速率，抑制颗粒团聚，还可以提高颗粒的重复利用率。
[0005] 本发明提供了一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，该催化剂催化活性 高，比表面积大。
[0006] 本发明是通过以下技术措施实现的：
[0007] -种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，所述的纳米零价金属采用液相还原 法负载到纳米介孔娃材料上，所述的纳米零价金属在纳米介孔娃材料中均勾分散。
[0008] 所述的纳米零价金属为纳米零价铁、纳米零价锌或纳米零价镍中的任一种。
[0009] 所述的纳米介孔硅材料为SBA-15、MCM-41、MCM-48或纳米介孔硅球中的任一种。
[0010] 所述的纳米零价金属在纳米介孔娃中的负载量为10~20mg/g。
[0011] 本发明还提供了一种纳米介孔硅球的制备方法，步骤如下：
[0012] (1)将模板分子、1，3, 5-三甲基苯溶于浓度为10~15mmol/LNaOH溶液中，将混 合溶液在80°C的条件下油浴磁力搅拌5h，然后把正硅酸乙酯缓慢加到混合溶液中，再将混 合溶液在80°C的条件下磁力搅拌5h，过滤分离得到白色沉淀，用甲醇清洗，在80°C条件下 干燥，得到微粒；
[0013] (2)将步骤（1)得到的微粒转移到异丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液 中，100°C持续加热5h;
[0014] (3)过滤上述溶液，将过滤得到的材料浸泡在体积比1:100~1:50的甲醇/浓盐 酸混合溶液中3h;
[0015] (4)离心分离、真空条件下干燥，得到纳米介孔硅球；
[0016] 上述纳米介孔硅球的制备方法中：
[0017] 所述的模板分子与1，3, 5-三甲基苯的质量/体积g/ml比为1:7;
[0018] 所述的模板分子与NaOH溶液的质量/体积g/ml比为1:500 ;
[0019] 所述的模板分子与正娃酸乙醋的质量比为1:2~1:6 ;
[0020] 所述的模板分子与异丙醇的质量/体积g/ml比为1:20~1:30 ;
[0021] 所述的模板分子与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量/体积g/yL比为1:50~ 1:100 ；
[0022] 所述的甲醇与浓盐酸的体积比为1:100~1:50。
[0023] 上述纳米介孔硅球的制备方法中，所述的模板分子为十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基 溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。
[0024] 本发明还提供了一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂的制备方法，所述纳 米零价金属采用液相还原法负载到纳米介孔娃材料上，其制备方法步骤如下：
[0025](1)根据纳米零价金属在纳米介孔硅材料中的负载量称取金属可溶性盐，溶解于 体积比为40/60的乙醇/水混合溶液中，加入表面活性剂做分散剂，用lmol/LNaOH调节pH 值为6~7;
[0026] (2)根据步骤（1)所述的负载量，机械搅拌条件下加入纳米介孔硅材料，通入氮气 并继续搅拌6h;
[0027] (3)将浓度为0.25~0.5mol/L还原剂逐滴加入到步骤⑵的混合溶液中，反应过 程中持续通入氮气，在室温下反应3h;
[0028] (4)反应后进行分离、清洗、干燥，得到负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂。
[0029] 上述制备方法中：
[0030] 纳米零价金属在纳米介孔娃中的负载量为10~20mg/g;
[0031 ] 金属可溶性盐与乙醇/水40/60混合溶液的质量/体积g/ml比为1:100~1:500 ;
[0032] 表面活性剂与纳米介孔硅材料的质量比为1:100~1:500 ;
[0033] 还原剂与金属可溶性盐的体积/质量ml/g比为200:1~500:1。
[0034] 上述制备方法中，所述的金属可溶性盐为铁、锌或镍的可溶性氯化物、硝酸盐或硫 酸盐中的任一种。
[0035] 上述制备方法中，所述的表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠或 聚乙烯醇中的任一种。
[0036] 上述制备方法中，所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的任一种。
[0037] 有益效果：本发明提供了一种负载纳米零价金属的纳米介孔硅催化剂，首先利用 纳米介孔硅材料的表面物理化学性质，将作为纳米零价金属前躯体的可溶性金属盐吸附富 集到材料中，然后在生物相容性好的表面活性剂存在下，采用液相化学还原法得到纳米级 零价金属，零价金属在纳米介孔硅材料上分散度高、稳定性好。
[0038] 本发明将纳米零价金属负载到纳米介孔娃材料上，可以避免零价金属的团聚、钝 化，保持催化剂的活性，显著提高催化剂的比表面积。本发明催化剂高效、廉价、性能稳定， 可以快速吸附污染物并还原降解为低毒物质。
[0039] 与普通零价金属相比，本发明纳米零价铁粒子处于纳米尺度，具有比表面积大、吸 附能力强、表面反应活性高、还原能力强等特点，能够更高效地去除水中氧化型污染物。同 时针对纳米零价金属易氧化、团聚、钝化的缺点，将纳米零价金属负载于生物安全性好的纳 米介孔硅材料上，避免了上述缺点的同时，由于纳米介孔硅材料具有表面积大、吸附性能好 的特点，更有利于污染物的富集及加快催化降解反应过程。
【具体实施方式】
[0040] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，下述实施例仅是为了解释本发 明，并不对其内容进行限定。
[0041] 下述实施例中，所使用的材料均可以在市场中购买。
[0042] 实施例1制备负载量为20mg/g的负载纳米零价铁的纳米介孔娃球催化剂
[0043] 将LOg十六烷基三甲基溴化铵、7.OmL1，3, 5-三甲基苯溶于500mL浓度为 15mmol/LNaOH溶液中，将混合溶液在80°C的条件下油浴磁力搅拌5h，然后把4g正硅酸乙 酯缓慢加到混合溶液中，再将混合溶液在80°C的条件下磁力搅拌5h，过滤分离得到白色沉 淀，用甲醇清洗，在80°C条件下干燥；把得到的微粒转移到20mL异丙醇和100yL3-氨基 丙基三乙氧基硅烷混合溶液中，l〇〇°C持续加热5h;过滤上述溶液，将过滤得到的材料浸泡 在体积比为1:100的甲醇/浓盐酸混合溶液中3h，离心分离、真空条件下干燥，得到纳米介 孔娃球。
[0044] 根据负载量，