一种合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂及其制备方法，属于催化合 成碳酸甘油酯技术领域。
【背景技术】
[0002] 自能源危机以来，世界各国都在积极探索发展可替代性与可再生性能源，生物柴 油迅速成为全球新能源开发的热点。在生物柴油生产的过程中，会产生大量含粗甘油的副 产品，据统计每生产IOkg的生物柴油，约得到Ikg的含甘油的副产物，由于生物柴油产量巨 大，这些粗甘油废液如果不能及时有效的利用和处理，有可能成为生物柴油生产企业的负 担，严重的话，将可能成为新的污染源。因此如何合理利用生物柴油副产物中的甘油，成为 许多科学工作者关注的焦点。
[0003] 碳酸甘油酯作为绿色化学品，用途广泛，可应用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、洗涤剂、 化妆品等行业。同时碳酸甘油酯作为有机化工的重要中间体，具有可燃性低、毒性小、沸点 高、可生物降解等优势，具有良好的工业应用前景。采用甘油和碳酸烷基酯酯交换工艺合成 碳酸甘油酯，可以从根本上解决甘油的利用问题，缓解了粗甘油过剩所引起的环境问题，成 为具有良好前景的发展方向。
[0004] 目前该合成工艺多采用固体碱催化剂，普遍存在着颗粒大、宏观反应效率低的缺 点，为提高反应速率，须降低催化剂的颗粒尺寸，但颗粒尺寸过小，又会导致催化剂与产物 分离难的问题，例如小颗粒氧化钙通常以悬胶状态存在于反应体系中，反应结束后难以与 产物分离，制约了催化合成碳酸甘油酯的工业化进程。磁性固体碱催化剂具有高活性的优 点，又具有独特的磁分离特性，可以从根本上解决小颗粒催化剂难分离的问题，提高催化剂 的回收利用率，引起了研宄者的关注。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种合成碳酸甘油酯的磁性固体钙基碱催化剂及其制备 方法。以该方法所制备的催化剂具有高活性和独特的磁分离特性。
[0006] 本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱 催化剂，所述的是甘油和碳酸烷基酯酯交换合成碳酸甘油酯，合成碳酸甘油酯的磁性钙基 固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
[0007] (1)磁核的制备：将摩尔比为I: 1~1 : 4的金属硫酸盐和FeCl3 *6H20分别溶 于10~25mL去离子水中，搅拌5~30min使其混合均勾，另将0. 5~5mol/L的KOH溶液 20~80mL，在搅拌下逐滴加入到上述混合液中，搅拌5~30min使其混合均匀，然后将上述 混合溶液放入反应釜中，在140~200°C下反应6~12h，冷却，在磁场中分离取出，去离子 水洗涤3~6次，200°C下干燥3~8h，即得到颗粒状磁核；
[0008] (2)将活性组分Ca盐溶于去离子水中，将上述得到的颗粒状磁核均匀分散到Ca盐 水溶液中，磁核与Ca盐的摩尔比为I: 1~I: 10,在搅拌条件下滴加沉淀剂的水溶液，沉 淀剂与Ca盐的摩尔比为2 : 1~2. 5 : 1，滴加完毕继续搅拌20~40min，再升温至65°C 陈化10~24h，然后用饱和Ca(OH)2水溶液洗涤3~6次，80°C真空干燥8~20h，所得样 品在400~900°C焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到磁性钙基固体碱催化剂。
[0009] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，金属 硫酸盐为CoSO4 ? 7H20、MnSO4 ?H20、ZnSO4 ? 7H20 和MgSO4 ? 7H20 中的任何一种。
[0010] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，活性 组分Ca盐为Ca(NO3) 2、CaBr2、Ca(CH3COO) 2和乳酸钙中的任何一种。
[0011] 上述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀 剂为KOH、NH3 ?H20、（NH4) 2C03、Na2COjPK2C03中的任何一种。
[0012] 本发明的优点在于：1、本发明采用的磁性钙基固体碱催化剂活性高、原料成本低、 稳定性好；2、该类催化制具有独特的磁分离特性，从而易于实现再回收利用，大大减少对环 境的污染，同时有利于节约资源。
[0013] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【具体实施方式】
[0014]【实施例1】
[0015]磁核的制备：将 0.Olmol的CoSO4 ? 7H20 和 0. 02mol的FeCl3 ? 6H20 分别溶于 15mL 去离子水中，搅拌IOmin使其混合均匀。另称取2mol/L的KOH溶液40mL，在搅拌下逐滴加入 到上述混合液中，搅拌20min使其混合均匀，然后将上述混合溶液放入反应釜中，在180°C 下反应l〇h，冷却，在磁场中分离取出，去离子水洗涤4次后于200°C下干燥4h，即得到磁核 CoFe2O4 颗粒；
[0016] 将0?Olmol的Ca(NO3)2溶于20mL去离子水中，将上述得到的磁核CoFe204均匀分 散到Ca(NO3)2水溶液中，Ca(NO3) 2与CoFe204的摩尔比为5 : 1，搅拌条件下滴加20mL的 lmol/L的KOH水溶液，滴完后继续搅拌30min，再升温至65°C陈化18h，用饱和Ca(OH) 2水 溶液洗涤4次，80°C真空干燥12h，样品在500°C焙烧3h，自然冷却至室温，得到磁性钙基固 体碱催化剂CaCVCoFe2O4。
[0017]【实施例2-4】
[0018] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的 CoSO4 ? 7H20改为MnSO4 ?H20、ZnSO4 ? 7H20和MgSO4 ? 7H20,得到三种磁性钙基固体碱催化剂。
[0019]【实施例5-9】
[0020] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的Ca(NO3)2 与CoFe2O4摩尔比为5 : 1改为I: 1、3 : 1、6 : 1、7 : 1和10 : 1，得到五种磁性钙基 固体碱催化剂。
[0021]【实施例10-14】
[0022] 在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的焙烧温度 500°C改为400°C、600°C、700°C、800°C、900°C，得到五种磁性钙基固体碱催化剂。
[0023]【反应实施例15-18】
[0024] 在IL反应釜中，加入反应物10. 2g甘油及64. 3g碳酸二甲酯，加入2. 5g磁性钙基 固体碱催化剂，在反应温度为120°C，压力为2Mpa，搅拌速率为800rpm条件下反应6h。以碳 酸甘油酯选择性S和收率Y为指标，所得的催化剂的催化性能如表1所示。
[0025] 表1磁性钙基固体碱催化剂合成碳酸酯甘油的催化性能
[0026]
[0027]【反应实施例19】
[0028] 磁性钙基固体碱催化剂的重复利用性能。
[0029] 在IL反应釜中，加入反应物10. 2g甘油及64.3g碳酸二甲酯，加入2. 5g磁性钙基 固体碱催化剂，在反应温度为120°C，压力为2Mpa，搅拌速率为800rpm条件下反应6h。反应 后将催化剂过滤，90°C干燥4h，将该催化剂再循环使用，以碳酸甘油酯选择性S和收率Y为 指标，所得催化剂的重复利用性能如表2所示。
[0030] 表2磁性钙基固体碱催化剂的重复利用性能
[0031]
【主权项】
1. 一种合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过 程， ⑴磁核的制备：将摩尔比为I: 1~1 : 4的金属硫酸盐和FeCl3 ? 6H20分别溶于 10~25mL去离子水中，搅拌5~30min使其混合均匀，另将0. 5~5mol/L的KOH溶液20~ 80mL，在搅拌下逐滴加入到上述混合液中，搅拌5~30min使其混合均匀，然后将上述混合 溶液放入反应釜中，在140~200°C下反应6~12h，冷却，在磁场中分离取出，去离子水洗 涤3~6次，200°C下干燥3~8h，即得到颗粒状磁核； (2)将活性组分Ca盐溶于去离子水中，将上述得到的颗粒状磁核均匀分散到Ca盐水 溶液中，磁核与Ca盐的摩尔比为I: 1~1 : 10,在搅拌条件下滴加沉淀剂的水溶液，沉淀 剂与Ca盐的摩尔比为2 : 1~2. 5 : 1，滴加完毕继续搅拌20~40min，再升温至65°C陈 化10~24h，然后用饱和Ca(OH)2水溶液洗涤3~6次，80°C真空干燥8~20h，所得样品 在400~900°C焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到磁性钙基固体碱催化剂。2. 按权利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征 在于，金属硫酸盐为CoSO4 ? 7H20、MnSO4 ?H2CKZnSO4 ? 7H20 和MgSO4 ? 7H20 中的任何一种。3. 按权利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征 在于，活性组分Ca盐为Ca(NO3) 2、CaBr2、Ca(CH3COO) 2和乳酸钙中的任何一种。4. 按权利要求1所述的合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂的制备方法，其特征 在于，沉淀剂为KOH、NH3 ?H20、（NH4) 2C03、Na2COjPK20)3中的任何一种。
【专利摘要】本发明公开了一种合成碳酸甘油酯的磁性钙基固体碱催化剂及其制备方法。磁性钙基固体碱催化剂的载体是磁核CoFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4和MgFe2O4中任何一种，活性组分是CaO。具体制备方法是：水热法合成磁核，再通过共沉淀法将CaO负载制得磁性钙基固体碱催化剂CaO/磁核。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于甘油和碳酸烷基酯酯交换合成碳酸甘油酯的反应，不仅反应活性高、选择性好，而且催化剂具有独特的磁分离特性，易于回收，是一种绿色的生产工艺，具有良好的工业化前景。
【IPC分类】B01J23/889, B01J23/80, C07D317/36, B01J23/78
【公开号】CN104923235
【申请号】CN201510242480
【发明人】张萍波, 柳利花, 范明明, 蒋平平
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月11日