一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，尤其涉及一种耐硫催化燃烧催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含硫挥发性有机物广泛存在于石油加工行业及下游精细化工行业中，如石油炼厂 污水处理场中含有硫化氢和甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫等含硫气 体；制药厂、农药厂和化纤厂等在生产中排放的废气中含有CH 3SH、CH3CH2SH、CS2等含硫污染 物。这些带有恶臭的气体严重刺激人的嗅觉器官，引起不愉快或厌恶、而且对人体健康有严 重的危害。
[0003] 目前处理普通挥发性有机物（VOCs)有多种方法，如冷凝、吸附、吸收、直接燃烧、催 化燃烧等。选择适合的方法决定于所处理的挥发性有机物的性质，浓度和条件(温度，压力， 流速等)。冷凝，吸附和吸收等方法适用于高浓度和低流速VOCs的处理；而低浓度高流量的 VOCs则可选用直接燃烧和催化燃烧，从经济的角度来看，催化燃烧由于其能耗低和副产物 无毒的特点而受到更多的重视。但普通催化燃烧催化剂一般采用氧化铝作为载体，氧化铝 在SO 2及富氧条件下容易硫酸盐化而导致催化剂活性下降乃至失活。因此，使用普通型催 化燃烧催化剂需采用脱硫剂预先脱硫。CN1335198A公开了一种含硫及可燃组分废气的净化 处理方法，废气处理净化系统由"浓度均化器-脱硫处理器-催化燃烧器"三部分组成，浓 度均化器内装活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等吸附性较强的物质，脱硫处理器装填 氧化铁或氧化锌，催化燃烧反应器内装贵金属催化剂。
[0004] 反应气预脱硫使催化燃烧装置的投资和操作费用增加，因此，开发耐硫催化燃烧 催化剂具有十分重要的意义。
[0005] CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂，以硫酸处理改性天然丝光沸石 为载体，V2O 5为主要活性组分，添加少量Pt、Pd，另外还含有少量的钴、锰、钥、镍、钾、钠氧化 物中的一种或几种作助催化剂。该催化剂对含硫有机物、C0、烃类和含氧衍生物具有明显的 净化效果。CN1049299A公开的催化剂载体为天然丝光沸石，天然丝光沸石由硅铝等元素组 成，在长期使用过程中，催化剂表面会逐渐硫化而使活性下降；另外，该催化剂所需反应温 度高，入口温度在320°C以上才对含硫有机物有很好的处理效果。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法。本 发明方法制备工艺简单，制备的催化剂对含硫有机废气具有良好的催化燃烧活性和稳定 性。
[0007] 本发明耐硫催化燃烧催化剂选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍Al2O3溶胶涂覆Al 2O3涂 层，然后浸渍TiO2-CeO2复合溶胶涂覆TiO 2-CeO2涂层，涂覆两层涂层后的蜂窝陶瓷载体用 硫酸溶液处理，最后浸渍负载活性组分Pt、PcU Fe2O3和Ag。以蜂窝陶瓷基体质量为基准， 所述Al2O3涂层所占比例为lwt%~10wt% JiO2-CeO2涂层所占比例为lwt%~10wt%，TiO2与 CeO2的质量比为10:1~1:1 ;所述SO42所占比例为lwt%~5wt% ;所述活性组分Pt所占比例为 0· 01wt%~0. lwt%，Pd 所占比例为 0· 01wt%~0. lwt%，Fe2O3 所占比例为 lwt%~5wt%，Ag 所占比 例为 0· lwt~lwt%。
[0008] 本发明中所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷，涂层中所用的Al2O3为 Y-Al2O3, TiO2 为纳米级 Ti02。
[0009] 本发明所述耐硫催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) Al2O3溶胶的制备：将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸，加 热至5(T90°C，继续滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2~5，陈化12~48小时，得到透明 铝溶胶。所述的拟薄水铝石和去离子水质量之比为1:2~1:10 ;浓硝酸与拟薄水铝石的质量 比为 1:5~3:5 ; (2) Al2O3涂层的制备：将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的Al2O3溶胶中，取出后，用压缩空 气吹去孔道内残液，干燥后，再经焙烧后即可得到涂有Al 2O3涂层的载体。所述的蜂窝陶瓷 基体为堇青石蜂窝陶瓷； (3) TiO2-CeO2复合溶胶的制备：在无水乙醇中加入钛酸丁酯，硝酸铺，搅拌均匀后，将 上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的硝酸溶液中，陈化6~24小时得到TiO 2-CeO2的复合溶胶。所 述钛酸丁酯与硝酸铈的质量比为20:1~1. 7:1，钛酸丁酯与无水乙醇的质量比为4:1~1:1 ; 钛酸丁酯与硝酸溶液的质量比为1:1~1:4 ;硝酸溶液的浓度为0. 5~5. Omol/L ; (4) Ti02-Ce02复合涂层的制备：将涂有Al2O3涂层的载体浸入制备好的TiO 2-CeO2复合 溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥后，再经焙烧即可得到涂有TiO 2-CeO2的 复合涂层； (5) 硫酸溶液处理：将涂覆好涂层的载体用l~8mol/L的硫酸溶液浸泡2~10分钟，取出， 吹去残液，在10(Tl2(rC温度下干燥6~24小时，40(T60(TC温度下焙烧2~4小时； (6) 负载活性组分：将涂覆有Al2O3涂层和TiO2-CeO2涂层并用硫酸溶液处理的蜂窝 陶瓷载体浸渍在含有硝酸铁、硝酸银、硝酸钼和硝酸钯的溶液中，取出后，用压缩空气吹去 残液，经干燥和焙烧后即得到耐硫催化燃烧催化剂。所述硝酸铁溶液的浓度为15~45g/L、 硝酸银溶液的浓度为6. 5~30g/L、硝酸钼溶液的浓度为0. 45~5g/L，硝酸钯溶液的浓度为 0· 45~5g/L。
[0010] 步骤（2)、（4)和（6)所述的干燥温度不高于200°C，干燥时间不低于5小时，焙烧 温度为40(T600°C，焙烧时间为2~5小时。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： 1、采用堇青石蜂窝陶瓷为基体，先后涂覆Al2O3涂层和TiO2-CeO 2涂层，氧化铝涂层具有 与堇青石蜂窝陶瓷基体结合牢固，比表面积大的优点；TiO2-CeO2涂层则具有良好的耐硫性 能和热稳定性。
[0012] 2、催化剂同时含有SO42和活性组分Pt、PcUFe 2O3和Ag,增强了催化剂的表面酸性， 提高了催化剂对有机物的催化燃烧活性；促进了 H2S和有机硫化物的转化，使催化剂具有良 好的抗硫性。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的【具体实施方式】将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明，而且所 述实施例不应理解为本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
[0014] 实施例1 (I) Al2O3溶胶的制备：取25克拟薄水铝石加入到200mL去离子水中，在搅拌的同时滴 加 IOg浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80°C，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在4~5， 陈化24小时，得到透明铝溶胶。
[0015] (2)A1203涂层的制备：将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入到步骤（1)制备好的铝溶胶中， 取出，吹去残液，在120°C干燥6小时，500°C焙烧5小时，即可得到涂有Al 2O3涂层的载体。
[0016] (3) TiO2-CeO2复合溶胶的制备：在70mL无水乙醇中加入76. 5克钛酸丁酯和5克 硝酸铈，搅拌均匀后，将上述溶液缓慢加入到剧烈搅拌的IOOmL浓度为0. 5mol/L硝酸溶液 中，搅拌2小时，室温陈化12小时得到TiO2-CeO2的复合溶胶。
[0017] (4) TiO2-CeO2复合涂层的制备：将涂有Al2O3涂层的载体浸入步骤（3)制备好的 TiO2-CeO2复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，在100°C干燥12小时，600°C焙 烧5小时，即可得到涂有TiO 2-CeO2的复合涂层的载体。
[0018] (5)硫酸溶液处理：将涂覆好涂层的载体用I. 5mol/L的硫酸溶液浸泡5分钟，取 出，吹去残液，在KKTC温度下干燥24小时，600°C温度下焙烧3小时。
[0019] (6)负载活性组分：将步骤（5)得到的蜂窝陶瓷载体在22g/L的硝酸铁、6. 5g/L的 硝酸银、5g/L的硝酸钼和5g/L的硝酸钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，IKTC干燥12 小时，500°C焙烧5小时，即制得该耐硫催化燃烧催化剂。
[0020] 本发明中Al2O3涂层和TiO2-CeO 2涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载 前后的重量获得；