用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法和应用，具体地说，采用浸渍法将氯化铜、氯化钾、氯化钐和氯化镧负载在活性氧化铝载体表面而制成。
【背景技术】
[0002]我国工业副产氯化氢总量将近400万吨/年，随着MD1、TD1、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来几年内副产氯化氢总量将达到500万吨/年，大量副产氯化氢的循环利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟行业、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。在异氰酸酯生产过程中，氯只是光气反应过程的载体，并不进入目标产品，最终完全转化为氯化氢，该过程副产的氯化氢占全国副产氯化氢总量的50%以上，已经严重制约异氰酸酯行业的快速发展。如果将我国副产的300余万吨/年氯化氢制成氯气循环利用，每年可节电72.78亿千瓦时(折标煤255万吨/年)，间接减排6000万吨各类含有机杂质废水，经济效益和社会效益巨大。以氯化氢为原料生产氯气，实现氯资源循环利用，能够有效解决副产氯化氢问题，促进新兴产业的健康发展和氯碱行业的优化升级。开发具有我国自主知识产权的氯资源循环利用技术，打破国外技术垄断，将为我国聚氨酯、氯碱、有机氟、制药等化工过程的氯循环利用和节能减排提供重要支撑。
[0003]目前已经实现工业化并稳定运行的以氯化氢为原料生产氯气的方法为拜耳公司的盐酸电解法和日本住友化学的催化氧化法。虽然拜耳公司通过持续改进，建成氧去极化阴极(ODC)电解盐酸制氯气的工业化生产装置，并稳定运行。但电解法存在运行成本高、投资大和对盐酸原料中的杂质非常敏感等缺点，盐酸电解法无法得到大规模的推广应用。而氯化氢催化氧化法，具有氯化氢原料适应性强、能耗低和操作稳定等优点，已成为氯资源循环利用技术的未来发展方向。日本住友化学工业株式会社成功开发了以氧化钌为活性组份、氧化钛为载体的催化剂体系以及12万吨/年规模的固定床反应器，已先后在日本三菱公司、拜耳上海公司和万华宁波工业园等地实际应用。但由于钌基催化剂的成本较高，以16000小时的催化剂寿命计算，在吨氯气的生产成本中，催化剂约为100元。
[0004]氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为:
HCl+02 ^ Cl2+H20+57.8kJ
该化学反应具有以下特点:①这是一个强放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的HCl与可能凝结的H2O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H2O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份容易流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。
[0005]美国专利US5716592公开了采用铬氧化物与稀土铈复合的催化剂，在360~380°C下催化氧化氯化氢，氯化氢的转化率最高可达85.2%，但由于铬具有较大毒性，且铬与氯气极易形成低沸点的氧氯化铬，容易使催化剂失活。
[0006]美国专利US2007292336公开了以氧化锡为载体，负载钌的氧化物为催化剂，氯化氢的单程转化率在15~90%之间。中国专利CN1145328A公开了以氧化钛、氧化铝或氧化错为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不利于其在工业上的推广应用。
[0007]中国专利CN101125297A公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1: 1，反应温度为400°C，氯化氢进料的重量空速为0.81Γ1，产物氯气的收率为80.1%。
[0008]中国专利CN102000583A公开了以氯化铜为活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到该催化剂，在反应压力为0.1-0.6MPa，反应温度为320~460°C，氯化氢质量空速为0.1-2.51Γ1时，氯化氢的转化率可以达到85%以上。
[0009]美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化钛或氧化铝为载体的氧化铜催化剂，活性组分的负载量在25~70%之间，但由于催化剂浸渍过程需要在有机溶剂中进行，对环境的污染较为严重。
[0010]中国专利CN101862663A公开了一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法。该催化剂组成为CuCl2 1-30%, KCl 1~15%，稀土氯化物(氯化镧、氯化铈或氯化镨)1~25%，A1203载体55~95%。当反应压力为0.1~0.4MPa，反应温度为350~400°C，空速为0.3-1.5Nm3/ (h.kgCat)时，氯化氢的转化率为 83.1-88.1%。
[0011]上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如:含有有毒组分Cr元素、钌化合物成本较高、现有铜基催化剂催化活性较低、催化剂制备工艺较复杂等缺点。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提高一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法，以克服现有催化剂存在的诸多不足之处。
[0013]本发明的用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂的组成及其重量百分比含量为:
CuCl23-20%,
KCl1-7%,
SmCl32-25%,
LaCl30-15%,
Al2O350~90%。
[0014]优选的铜基催化剂的组成及其重量百分比含量为:
CuCl210-20%,
KCl3-7%,
SmCl35-25%,
LaCl30-15%,
Al2O350~70%。
[0015]本发明所述的铜基催化剂采用浸渍法制备，具体包括如下步骤:
将氯化铜、氯化钾、氯化钐和氯化镧用水溶解后，加入氧化铝载体，然后依次在室温静置8~16h，在100~120°C干燥8~16h，在400~600°C于空气气氛中焙烧3~8h。
[0016]将所述的铜基催化剂用于氯化氢催化氧化制氯气反应中，其催化反应条件为:固定床反应器，反应温度为300~450°C，反应压力为0.1-0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:2-4:1,空速为 0.45-1.8Nm3/(h.kgCat)。
[0017]本发明的催化剂的显著优点在于，催化剂活性组分由氯化铜、氯化钾、氯化钐或氯化钐和氯化镧组成，不含有毒组分Cr元素或价格昂贵的钌化合物，而且氯化钐的加入大大提高了负载型铜基催化剂的催化性能，因此，本发明的催化剂属于环保型的高性能的低成本铜基催化剂。
[0018]本发明的催化剂制备方法的显著优点在于，采用浸渍法将氯化铜、氯化钾、氯化钐和氯化镧负载在活性氧化铝载体表面而制成，制备方法简单易行，催化剂活性高，稳定性好。
【附图说明】
[0019]图1为负载型铜基催化剂的催化性能比较图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0021]对比例
将 8.14g CuCl2.2Η20、2.14g KCl 和 6.39g LaCl3.ηΗ20 溶解于 18.0mL 去离子水中，然后浸渍到30.0g氧化铝载体上，最后依次在室温静置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空气气氛中焙烧5h，得到Cu-K-La/Al203催化剂。
[0022]将2.0g上述Cu-K-La/Al203催化剂装入固定床反应器中，然后分别以15mL/min和7.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为370°C，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为82.9%。
[0023]实施例1
将 10.36g CuCl2.2Η20、2.73g KCl 和 13.64g SmCl3溶解于 18.0mL 去离子水中，然后浸渍到30.0g氧化铝载体上，最后依次在室温静置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空气气氛中焙烧5h，得到Cu-K-Sm/Al203催化剂。
[0024]将2.0g上述Cu-K-SmAl2O3催化剂装入固定床反应器中，然后分别以15mL/min和7.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为352°C，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为93.4%。
[0025]实施例2
将9.5g CuCl2.2H20、2.5g KCl和10.0g SmCl3溶解于18.0mL去离子水中，然后浸渍到30.0g氧化铝载体上，最后依次在室温静置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空气气氛中焙烧5h，得到Cu-K-Sm/Al203催化剂。
[0026]将2.0g上述Cu-K-SmAl2O3催化剂装入固定床反应器中，然后分别以15mL/min和7.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为370°C，常压，反应4小时后的氯化氢转化率为89.8%。
[0027]实施例3
将 9.5g CuCl2.2Η20、2.5g KCl、3.7g LaCl3.ηΗ20 和 7.5g SmCl3溶解于 18.0mL 去离子水中，然后浸渍到30.0g氧化铝载体上，最后依次在室温静置12h，在120°C干燥12h，在450°C于空气气氛中焙烧5h，得到Cu