一种金属基体催化燃烧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保催化剂领域，涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，具体涉及 一种用于高效净化含有挥发性有机物（V0CS)废气的金属基体催化燃烧催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 含挥发性有机物（VOCs)的废气是常见的工业废气，比如漆包线的生产、原油的开 采与储存、化工厂与炼油厂的生产过程及管阀件部位等都会产生含VOCs废气。催化氧化 法是一种高效处理含V0CS废气的方法，近些年来发展较快，其技术核心就是催化燃烧催化 剂。
[0003] 催化燃烧催化剂从外观上有颗粒(小球）状、蜂窝状等，通常来讲，蜂窝状催化剂与 颗粒状的相比，对待处理废气的阻力小、压降小，能够在高空速下快速反应，并且不产生粉 尘。从催化剂基体上主要有陶瓷、堇青石和金属基体，而金属基体与堇青石基体比较而言， 因蜂窝壁更薄而具有高几何表面、高空间利用率，同时热传导性能好、易加工、机械性能高 等优点。催化剂的活性组分为贵金属和非贵金属，一般而言，贵金属的催化氧化性能优于非 贵金属，并且反应温度低，活性高而稳定。
[0004] CN01121765. 0公开了一种负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，催化剂的 组成为碱土金属l-60wt%、贵金属0. 2-5wt%、Al203 4〇-99wt%，催化剂各组分前驱物形态为各 金属元素的可溶性无机盐或有机盐，原料中须不含卤素。该催化剂能够在284-350°C点燃反 应，具有起燃温度低、可在较宽的温度和空速范围内使用、稳定性好、寿命长等优点。但是受 制于结构限制，这种颗粒状催化剂在使用过程中对废气的阻力较大，同时废气对催化剂的 磨损较大，不适合大流量的废气处理。
[0005] CN200610073175. 0公开了一种金属载体催化剂涂层的制备方法，重点在于解决 金属基体与涂层之间不牢固的问题，所采用的办法是在高温（800-1050°C)预氧化金属 基体，使金属表面生成氧化物和一定的粗糙度，然后在金属基体涂两层涂层，第一层采用 铝溶胶焙烧，第二层涂覆带有助剂的氧化铝浆料。该发明对金属基体预处理时温度太高 (800-1050°C )，对设备要求高且能耗大；并且为了达到牢固的涂层，采用两遍涂层法，过程 比较繁琐。
[0006] 此外，石油炼化企业常遇到含有硫化物的有机废气，但是通常催化燃烧催化剂的 耐硫性不好，因此经常会发生催化剂失活、尾气排放超标的情况，这会使企业受罚，同时也 给环境带来危害。因此催化剂的耐硫性也是重要的一个性能指标。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种金属基体催化燃烧催化剂及其制备 方法。本发明制备方法简单，制备的催化剂涂层牢固，具有良好的导热性、稳定性和耐硫性， 对含氧烃、芳香烃及其衍生物等具有良好的净化效果。
[0008] 本发明金属基体催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 表面预处理：采用超声法清洗金属基体，并使用稀酸溶液进行表面处理；晾干后， 使用浓硫酸或浓硝酸对基体表面钝化5-15min，再用碱液快速去除表面残留酸；经过水洗、 干燥、焙烧，完成金属蜂窝基体的预氧化； (2) 制备涂层浆液：把多孔载体与过渡金属盐助剂、拟薄水铝石、强化纤维、致孔剂按照 一定的比例球磨制备成适宜涂覆的衆液； (3) 制备涂层载体：将步骤（1)预处理好的金属蜂窝基体浸渍到步骤（2)制备的浆液中 3-10分钟，取出后吹扫，经干燥、焙烧获得涂覆好涂层的载体； (4) 负载活性组分：采用含有铂或铂/钯的盐溶液通过浸渍法向载体上负载活性组分， 取出后用压缩空气吹去残液，经干燥和焙烧后即得催化燃烧催化剂。
[0009] 本发明步骤（1)所述的金属基体可以采用蜂窝状、丝网状或泡沫状，材质为不锈 钢、泡沫铝、镍铝合金或者FeCrAl，优选使用FeCrAl蜂窝基体，其孔道结构为长孔，孔密度 (目数）根据具体工况需要选择100-500目。在浓酸钝化过程中的Fe、Al、Cr等元素中可以 形成氧化物薄层，主要是r-Fe 203、r-Al203等，这些氧化物薄膜与涂层结合效果更好。
[0010] 本发明步骤（1)采用超声法清洗金属蜂窝基体10_30min，保证金属基体表面干 净。步骤（1)使用质量分数为10%-30%的稀酸溶液处理基体表面10-15min，稀酸为稀盐酸、 稀硝酸、稀硫酸等；稀酸溶液可以腐蚀基体表面，使得基体中部分金属溶解，在表面形成大 小不一的微孔，增加基体表面的粗糙度，为涂层和强化纤维的附着提供有利条件。步骤（1) 使用质量分数为98%浓硫酸或65%的浓硝酸钝化基体表面，再用稀氨水或氢氧化钠溶液快 速去除表面残留酸，在100-150°C条件下烘干2-5小时，然后置于400-600°C的空气中焙烧 3-6小时完成预氧化，从而完成金属基体表面的预处理。
[0011] 本发明步骤（2)所述多孔载体为氧化铝、二氧化钛或分子筛等。过渡金属盐助剂 为镧、铈、锆、钨、钒中的一种或多种元素的盐，在经过焙烧后成为对应的金属氧化物助剂。 所述的强化纤维为二氧化硅纤维、碳化硅纤维等，强化纤维经过预处理达到微米级，介于 50-400微米。所述的致孔剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或两种。浆液的组成为（以浆 液总质量计的质量分数）：10%_40%的多孔载体，2%-8%的拟薄水铝石，1. 0%-9. 0%的过渡金 属盐助剂，0. 1%-2. 0%的强化纤维，0. 1%-2. 0%的致孔剂。强化纤维与浆液混合良好，可以被 均匀地涂覆在预氧化后的金属基体上；在焙烧涂层的过程中，浆液中的溶胶等粘接剂把强 化纤维与涂层颗粒牢固相连；球磨过程中，控制浆液pH为2-4,球磨时间为2-8小时，球磨 后浆液中颗粒的平均粒径为6-15 μ m。
[0012] 本发明步骤（3)将步骤（1)中预氧化后的金属基体浸渍到该浆液中3-10分钟，取 出后用压缩空气把金属表面呈流动态的多余浆液吹扫干净，在100-150°C条件下干燥3-5 小时，在450-700°C焙烧4-8小时成型。浆液法一次载体上量可达5%-15%。根据载体上涂 层的涂覆量，可以重复此过程1-2次。
[0013] 本发明步骤（4)所述的铂可以单独作为活性组分，也可以与钯协同作为活性组分， 铂或铂/钯溶液的浓度为3-12g/L(以金属计)。当协同作为活性组分时，铂/钯比例为Pt/ Pd=l-5〇
[0014] 本发明所述的金属基体催化燃烧催化剂是采用上述方法制备的，以催化剂总质量 计，包括质量分数为75%-96%的金属基体，4%-25%%的多孔载体，0. 1%-3. 5%的铂或铂/钯， 0. 3%-3. 0%的过渡金属氧化物，0. l%-3. 5%的强化纤维。本发明制备的催化剂可以用于生产 加工、石油炼化等大流量的含挥发性有机物（VOCs)废气净化。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下突出特点： 1、 在金属基体预处理过程中，通过采用稀酸处理表面，然后用浓酸钝化处理，接着使用 稀氨水或氢氧化钠溶液快速中和表面残留的酸，不需要过高的加热温度（800-1000°C)，即 可制得具有致密氧化薄膜的粗糙表面。在后续涂层制备过程中，具有致密氧化薄膜的粗糙 表面与涂层和强化纤维可以容易形成结合锚点，有利于形成牢固的涂层； 2、 在涂层结构中添加强化纤维，由于纤维具有长度优势，一端可以链接涂层中的氧化 物颗粒，另外一端可以与金属基体的粗糙表面形成牢固的铆接作用，可以增强涂层与金属 基体表面的结合强度。同时，强化纤维之间因呈网状相连而使涂层具有整体性，一方面减少 涂层龟裂和脱落的可能，另一方面可以增强催化剂的耐振动性能，即使在震动条件下催化 剂也可以使用； 3、 在涂层结构中添加的过渡金属的氧化物，即镧、铈、锆、钨、钒中的一种或多种元素的 盐，在制备出的催化剂中以氧化物或复合氧化物的形式存在，在催化燃烧过程中这些氧化 物可以与活性组分之间协同作用，可以加快硫化氢、乙硫醇、甲硫醚等硫化物转化成S0 2，可 避免因生成金属硫酸盐而造成催化剂活性下降； 4、 本发明制备的催化剂涂层牢固、制备过程能耗低、程序简单、易于工业化，同时催化 剂具有较好导热性、稳定性和耐硫性。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体的实施例和比较例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围 并不仅限于实施例描述的范围，实施例只是为了便于更好地理解本发明。
[0017] 实施例1 (1)将FeCrAl蜂窝基体在超声清洗仪中超声清洗20min，取出后用质量分数为20%的 稀硫酸冲刷表面15min ;晾干后，浸入98%的浓硫酸中钝化lOmin，取出后立即使用lmol/L 的NaOH溶液中和表面的残留酸；最后用自来水清洗基体除去残留的酸和碱，在120°C条件 下烘干2小时，然后置于500°C有氧条件下氧化5小时取出，完成FeCrAl蜂窝基体的预处 理。
[0018] (2)将95g γ -氧化铝、3g硝酸镧、5g硝酸锆、4g硝酸铈、10g拟薄水铝石、0. 8g二 氧化硅纤维、2g聚乙烯醇、260g水，球磨制备成适宜涂覆的浆液，使用硝酸控制浆液pH为2， 球磨时间为6小时，球磨后浆液中颗粒的平均粒径为6-10 μ m。
[0019] (3)将步骤（1)中预氧化得到的金属基体浸渍到步骤（2)制备的浆液中5分钟