一种电驱动法再生钾离子筛装置及其用途的制作方法

本发明属于海水提钾技术领域。更具体地，本发明涉及一种电驱动法再生钾离子筛装置，还涉及所述电驱动法再生钾离子筛装置的用途。

背景技术：

从海水中获取钾元素是金属钾资源的主要来源方式。使用钾离子筛进行钾离子吸附是目前一种主要获得钾的方法。但是，钾离子筛一旦吸附钾离子达到饱和之后，再生比较困难，而且往往再生不彻底，导致钾离子筛吸附容量会逐渐下降。把钾离子筛大规模应用于海水提钾工艺必须考虑钾离子筛的循环利用，多次高效循环利用才能体现钾离子筛从海水提钾的经济性。再生方法是钾离子筛能够循环利用的最核心技术，开发一种能够高效、经济、绿色、省时的再生技术，能够为海水提钾的工艺提供技术驱动。

在现有技术中，还没有利用电驱动方法进行钾离子筛再生的。例如吴延方在题目“MnO₂型钾离子筛的合成及其对K⁺的离子交换行为研究”，青岛科技大学硕士学位论文(2008)的论文中描述了，锰系钾离子筛再生方法都集中在利用高浓度浓硝酸进行再生，这是因为H⁺是阳离子中半径最小的离子，H⁺最容易进入钾离子筛隧道中把钾离子交换出来的离子(例如董殿权等人，二氧化锰型钾离子筛的合成及其对钾的离子交换热力学，《化工进展》2009，28(6)：1005-1009)。但是，该方法具有耗时(24小时以上)，步骤繁琐(酸浸泡，水多次清洗)，效率低，再生不完全等缺点，而且浓硝酸价格较贵，同时属于危化品，在浓硝酸的条件下进行再生，会产生大量的硝酸废液，对环境极其不利，达不到绿色化工和循环经济的要求。针对浓硝酸再生钾离子筛存在的问题，本发明电驱动方法解决了大规模应用钾离子筛的再生困难问题及再生过程中的环境不友好问题，为钾离子筛在海水提钾技术上的应用提供技术支撑。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种电驱动法再生钾离子筛装置。

本发明的另一个目的是提供所述电驱动法再生钾离子筛装置的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种电驱动法再生钾离子筛装置，该装置包括槽体1、再生液出口7与再生液入口13。该装置还包括不锈钢网阳极3、直流稳压电源4、硅胶密封垫5、不锈钢网阴极6、涤纶滤布8、钾离子筛9、空气泵10与空气入口11；

槽体1由上槽体1-1、下槽体1-2与槽底1-3组成；在上槽体1-1顶部设置与空气泵10相连的空气入口11以及再生液入口13；在下槽体1-2中央设置再生液出口7；

在上槽体1-1下端与下槽体1-2上端之间设置上硅胶密封垫5-1，在硅胶密封垫5-1中安装不锈钢网阳极3，而在硅胶密封垫5-1下面与下槽体1-2上端之间安装上涤纶滤布8-1；

在下槽体1-2下端与槽底1-3上面之间设置下硅胶密封垫5-2，在硅胶密封垫5-2中安装不锈钢网阴极6，而在硅胶密封垫5-2上面与下槽体1-2下端之间安装下涤纶滤布8-2；

直流稳压电源4安装在槽体1外面；直流稳压电源4的阳极与不锈钢网阳极3相连，而它的阴极与不锈钢网阴极6相连；

在由下槽体1-2、上涤纶滤布8-1与下涤纶滤布8-2构成的空间中装填待再生钾离子筛9；在槽体1内的再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12。

根据本发明的一种优选实施方式，槽体1是用有机玻璃或不锈钢制成的圆柱体。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述圆柱体的高与直径的比是1:5～10。

根据本发明的另一种优选实施方式，不锈钢网阳极3与不锈钢网阴极6的网眼尺寸是100～1000目。

根据本发明的另一种优选实施方式，再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的3～5倍。

根据本发明的另一种优选实施方式，直流稳压电源4的电压是5～25V；电流密度是10～20mA/cm²。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的再生液是浓度为以重量计1～10％硫酸钠或硝酸钠水溶液。

本发明还涉及所述的再生钾离子筛装置在海水提钾技术中的应用。

本发明还涉及所述再生钾离子筛装置的使用方法。

该使用方法的步骤如下：

选用网眼尺寸为100～1000目的不锈钢网阴极3与不锈钢网阴极6；

把待再生钾离子筛装填到下槽体1-2中，再通过再生液入口13往槽体1中添加再生液，开启空气泵10通过空气入口11往槽体1中通入空气，同时通过再生液入口往槽体1中添加所述的再生液，以及通过安装在再生液出口7上的止水夹调节出水流量，以调节再生液2液面与不锈钢网阳极3之间的距离，以达到该距离是钾离子筛9高度的3～5倍；

开启直流稳压电源4，将电压调节至5～25V，电流密度调节至10～20mA/cm²，接着进行钾离子筛再生15-20min，其间在再生液出口7取样，检测在排出液中K⁺的浓度。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的再生液是浓度为以重量计1～10％硫酸钠或硝酸钠水溶液。

下面将更详细地描述本发明。

采用电化学电驱动方法对已经饱和吸附钾离子筛进行再生原理如下：在再生槽中加入一定浓度例如0.001mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，电解液液面比阳极高出一定高度。如附图2所示，通气通电前，钾离子筛隧道中充满K⁺，溶液中其他阳离子与K⁺的离子交换作用效率很低，可以忽略不计；当再生槽通气通电后，在气压和液压的作用下，再生液开始从底部再生液出口流出；阴阳极上施加超过水的析氢析氧电位的电压，此时阳极大量析氧，同时阳极端形成大量的H⁺；阴极大量析氢，并产生相应的OH^-，阴阳极的电极反应方程式为：

阳极：2H₂O-4e^-＝4H⁺+O₂↑

阴极：4H₂O+4e^-＝4OH^-+2H₂↑

在强电场力的作用下，饱和钾离子筛中的K⁺受到从阳极指向阴极的电场力的作用，K⁺开始从钾离子筛隧道中迁移到溶液中，并向阴极进行定向迁移运动，到达阴极区之后，在水压的作用下，随再生液一起从再生槽底部流出而被回收利用，该电场力的作用，能够使K⁺很容易从钾离子筛隧道中迁移出来，这种电驱动再生作用要比普通离子交换再生作用强度大，并且效率高；而阳极区由于水电解而产生的大量H⁺，在电场力的作用下，H⁺也朝阴极方向定向移动，在移动的过程中，由于H⁺半径最小，因此很容易进入钾离子筛隧道中，并占据钾离子筛中K⁺的交换位点，钾离子筛因此得到再生。整个再生过程中，气压、水压及电场力的共同作用，实现了阳离子往阴极区进行定向迁移，使得K⁺能够离开钾离子筛所处的溶液本体，避免出现K⁺重新进入钾离子筛隧道中占位的情况，这也是利用浓硝酸进行再生而无法实现的。而阴极区产生的OH^-，由于非常靠近出口，虽然有向着阳极迁移的趋势，但是气压和水压导致的液体流动力已经超过了电场力，因此OH^-会随着再生液与K⁺一起流出，因此阴极区产生的OH^-不会影响钾离子筛的再生效果。利用该方法，能够快速实现钾离子筛的再生，并能得到富含K⁺的再生液，提高钾的后续回收利用的效率。

本发明涉及一种电驱动法再生钾离子筛装置，该装置包括槽体1、再生液出口7与再生液入口13。该装置还包括不锈钢网阳极3、直流稳压电源4、硅胶密封垫5、不锈钢网阴极6、涤纶滤布8、钾离子筛9、空气泵10与空气入口11；

槽体1由上槽体1-1、下槽体1-2与槽底1-3组成；在上槽体1-1顶部设置与空气泵10相连的空气入口11以及再生液入口13；在下槽体1-2中央设置再生液出口7；

根据本发明，槽体1是用有机玻璃或不锈钢制成的圆柱体。所述圆柱体的高与直径的比是1:5～10。

在上槽体1-1下端与下槽体1-2上端之间设置上硅胶密封垫5-1，在硅胶密封垫5-1中安装不锈钢网阳极3，而在硅胶密封垫5-1下面与下槽体1-2上端之间安装上涤纶滤布8-1；

根据本发明，不锈钢网阳极3的网眼尺寸是100～1000目。

在下槽体1-2下端与槽底1-3上面之间设置下硅胶密封垫5-2，在硅胶密封垫5-2中安装不锈钢网阴极6，而在硅胶密封垫5-2上面与下槽体1-2下端之间安装下涤纶滤布8-2；

根据本发明，不锈钢网阴极6的网眼尺寸是100～1000目。

直流稳压电源4安装在槽体1外面；直流稳压电源4的阳极与不锈钢网阳极3相连，而它的阴极与不锈钢网阴极6相连；

在由下槽体1-2、上涤纶滤布8-1与下涤纶滤布8-2构成的空间中装填待再生钾离子筛9；在槽体1内的再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12。

优选地，再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的3～5倍。

根据本发明，直流稳压电源4的电压是5～25V；电流密度是10～20mA/cm²。

根据本发明，所述的再生液是浓度为以重量计1～10％硫酸钠或硝酸钠水溶液。

本发明还涉及所述的再生钾离子筛装置在海水提钾技术中的应用。

本发明还涉及所述再生钾离子筛装置的使用方法。

该使用方法的步骤如下：

选用网眼尺寸为100～1000目的不锈钢网阴极3与不锈钢网阴极6；

把待再生钾离子筛装填到下槽体1-2中，再通过再生液入口13往槽体1中添加再生液，开启空气泵10通过空气入口11往槽体1中通入空气，同时通过再生液入口往槽体1中添加所述的再生液，以及通过安装在再生液出口7上的止水夹调节出水流量，以调节再生液2液面与不锈钢网阳极3之间的距离，以达到该距离是钾离子筛9高度的3～5倍；

开启直流稳压电源4，将电压调节至5～25V，电流密度调节至10～20mA/cm²，接着进行钾离子筛再生15-20min，其间在再生液出口7取样，检测在排出液中K⁺的浓度。

根据本发明，所述的再生液是浓度为以重量计1～10％硫酸钠或硝酸钠水溶液。

下面将详细描述钾离子筛制备及其影响再生的因素。

钾离子筛的制备：

称取237g(1.5mol)高锰酸钾溶于3L纯水中，得到高锰酸钾溶液。

称取507g(3mol)硫酸亚锰溶于1.5L浓度为以重量计98％浓硫酸中，得到硫酸亚锰溶液。

让硫酸亚锰溶液在温度75℃下加热搅拌，然后将高锰酸钾溶液逐滴加入到硫酸亚锰溶液中；滴加完成后再在温度75℃下搅拌8h，接着抽滤，得到的产物先用硝酸酸洗，再在3L浓度为6mol/L的浓硝酸中浸泡3天完成质子化，分离得到所述的钾离子筛。

钾离子筛饱和交换容量：

把600g上述钾离子筛置于2L K⁺浓度为25000mg/L的KCl溶液中，在室温下进行K⁺饱和吸附4小时，然后过滤钾离子筛，得到的滤液用离子色谱仪在常规条件下测定K⁺浓度，其浓度为5493mg/L，经计算得到钾离子筛饱和交换容量为65mg/g。

钾离子筛再生电流密度确定：

上述K⁺吸附饱和的离子筛样品用去离子水清洗，烘干，称取6份钾离子筛样品，每份20g，分别进行下述再生实验，以验证不同电流密度下钾离子筛的再生性能。

实验条件：

使用本发明电驱动法再生装置。

电流密度0～25mA/cm²；

阴阳极均为0.5mm厚的不锈钢网电极，电极面积≈50cm²；

电解液为0.001mol/L硫酸钠，体积为300mL；

再生时间为20min。

本发明电驱动法再生装置在不同电流密度下进行钾离子筛再生试验结果列于表1。

表1：不同电流密度下钾离子筛再生试验结果

表1的结果清楚表明，当电流密度为0mA/cm²时，再生率很低，为3.8％，几乎不能再生；随着电流密度的提高，当电流密度为10mA/cm²时，阳极表面明显析氧；当电流密度为15、20、25mA/cm²时，阳极表面快速析氧，阳极区域同时产生大量的H⁺，强电驱动作用把K⁺从钾离子筛隧道中牵引出来而往阴极移动，而大量的H⁺在电驱动作用下往阴极移动过程中，会进入到钾离子筛隧道中而占据K⁺的吸附位点，使钾离子筛得到很好的再生。电流密度增大，有利于增强K⁺从隧道中进行电迁移的电驱动力，同时也有利于提高阳极区域生成的H⁺浓度，这两方面的共同作用，能大大提高了钾离子筛的再生率。从附图3可以看出，当电流密度达到15mA/cm²时，钾离子筛再生率已经达到98.4％，再提高电流密度，钾离子筛再生率已无明显增加，反而会增大能耗，增加再生费用，降低再生的电流效率。因此，选择15mA/cm²作为最佳再生电流密度。

钾离子筛再生时间确定：

使用本发明电驱动法再生装置。取K⁺饱和吸附的钾离子筛样品6份，每份20g，分别进行以下的再生实验，以验证不同电流密度下钾离子筛的再生性能。

实验条件：电流密度15mA/cm²；电极面积≈50cm²；电解液为0.001mol/L硫酸钠，体积为300mL；再生时间为1～60min，改变再生时间，考察不同再生时间对于钾离子筛再生率的影响。

使用本发明电驱动法再生装置，在不同再生时间下钾离子筛再生效果试验结果列于表2。

表2：在不同再生时间下钾离子筛再生试验结果

从表2可以看出，由于气压与液压的存在，再生液会从阴极区下端流出，从前面所述原理分析可知，K⁺也会随再生液流出，时间越长，再生液流出的体积越大，而混合再生液的体积越大，对于提高再生液中的K⁺浓度是不利的，因此，再生时间一方面影响混合再生液中K⁺的浓度，一方面影响钾离子筛的再生率，因此要综合考虑这两方面因素。从附图4可知，混合再生液中K⁺浓度随再生时间增加而降低，钾离子筛再生率随再生时间增加而先提高后平稳。再生时间为15min时，混合再生液中K⁺的浓度为25.1mg/L，钾离子筛再生率为86.1％；再生时间为20min时，混合再生液中K⁺的浓度为20.7mg/L，钾离子筛再生率为97.9％；当再生时间为60min时，混合再生液中K⁺的浓度为7.1mg/L，钾离子筛再生率为98.9％；由此可知，当再生时间超过20min时，再生已经接近完全，此时再延长再生时间会导致混合再生液中K⁺浓度的急剧下降，不利于后续的K⁺的提纯回收。综合考虑，选择15-20min为最佳再生时间。

与浓硝酸再生法(具体参见吴延方在题目“MnO₂型钾离子筛的合成及其对K⁺的离子交换行为研究[D]”，青岛科技大学，硕士学位论文，2008中描述的方法)对比试验：

称取3份K⁺饱和吸附的钾离子筛样品，每份20g，分别进行下述再生实验，以验证不同再生方法的钾离子筛的再生性能。

实验条件：3份6mol/L浓硝酸，每份300mL，在搅拌情况下进行再生，在规定时间内取出再生液进行K⁺浓度测试。

浓硝酸法再生与使用本发明电驱动法再生装置再生钾离子筛的对比试验结果列于表3。

表3：浓硝酸法再生与电驱动再生对比试验结果

从表3的结果可知，利用6mol/L浓硝酸进行再生20min(0.333h)，再生率达到22.1％，而电驱动再生(电流密度为15mA/cm²)20min，再生率能达到97.9％，远高于浓硝酸法再生。延长浓硝酸法再生时间，可以提高钾离子筛的再生率，如浓硝酸法再生24h，再生率达到64.0％，它的再生时间是电驱动再生时间的72倍，而浓硝酸法再生的再生率只是电驱动再生的65.4％。此外，从表3还可以发现，电驱动法再生离子筛的混合再生液中K⁺浓度远高于浓硝酸法再生的混合再生液中K⁺浓度，这样有利于后续钾回收及资源化利用。由此可知，电驱动法再生钾离子筛具有省时、高效、经济、绿色等优势，是一种可以推广应用的新方法。

使用本发明电驱动法再生装置电驱动法再生钾离子筛的重现性：

称取6份K⁺饱和吸附的钾离子筛样品，每份20g，分别进行下述再生实验，以验证电驱动法再生钾离子筛的重现性。

实验条件：电流密度15mA/cm²；电极面积＝50cm²；电解液为0.001mol/L硫酸钠，体积为300mL；再生时间为20min。

电驱动法再生钾离子筛的重现性验证结果列于表4。

表4：电驱动法再生钾离子筛的重现性结果

从表4中可以看出，六个样品的再生率均在95％以上，由此可知，电驱动法再生方法的重现性良好，能够满足实际应用要求，为海水提钾工艺提供强有力的技术支撑。

综上所述，使用本发明电驱动法再生装置进行再生钾离子筛具有省时、再生效率高、再生费用低、K⁺再生液的浓缩倍数高、操作安全、无二次污染等有益效果，解决了大规模应用钾离子筛的再生困难问题及再生过程中的环境不友好问题，为钾离子筛在海水提钾技术上的应用提供技术支撑。

[有益效果]

本发明的有益效果是：与传统浓硝酸再生钾离子筛的方法相比，本发明电驱动法再生装置具有省时的特点。使用本发明电驱动法再生装置进行电驱动方法再生离子筛20min就能实现完全再生；而浓硝酸法再生钾离子筛需要24小时以上，时间节省几十倍。

本发明电驱动法再生装置具有再生效率高的特点。浓硝酸法利用6mol/L浓硝酸进行再生20min，再生率为22.1％，而本发明电驱动法再生钾离子筛装置在电流密度15mA/cm²下20min的再生率达到97.9％，远远高于浓硝酸法的再生率。

强电场力驱动能够使K⁺从钾离子筛隧道中迁移到溶液中，并依靠电场力向阴极迁移而离开钾离子筛所处的溶液本体。而利用强硝酸进行再生，是利用高浓度H⁺把K⁺从钾离子筛的隧道中交换到溶液中，钾离子并没有离开钾离子筛所处的溶液本体，此外，离子交换过程涉及到离子扩散、离子吸附与解吸附、离子浓度等诸多因素的影响，因此离子筛的再生效率不高，而且再生不完全。

【附图说明】

图1是本发明电驱动法再生钾离子筛装置的结构示意图；

图中：

1-有机玻璃部件；2-硫酸钠溶液；3-不锈钢网阳极；4-直流稳压电源；5-硅胶密封垫；6-不锈钢网阴极；7-再生液出口；8-涤纶滤布；9-钾离子筛；10-空气泵；11-空气入口；12-空气气室；13-再生液入口；

图2是本发明电驱动法再生钾离子筛原理图；

图3是使用本发明电驱动法再生钾离子筛装置时不同电流密度对钾离子筛再生率的影响图；

图4是使用本发明电驱动法再生钾离子筛装置时再生时间对钾离子筛再生效果的影响图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明的电驱动法再生钾离子筛装置

该实施例的实施方式如下：

本发明电驱动法再生钾离子筛装置包括槽体1、再生液出口7与再生液入口13。该装置还包括不锈钢网阳极3、直流稳压电源4、硅胶密封垫5、不锈钢网阴极6、涤纶滤布8、钾离子筛9、空气泵10与空气入口11；

槽体1是用有机玻璃制成的高与直径的比为1：5的圆柱体。槽体1由上槽体1-1、下槽体1-2与槽底1-3组成；在上槽体1-1顶部设置与空气泵10相连的空气入口11以及再生液入口13；在下槽体1-2中央设置再生液出口7；

在上槽体1-1下端与下槽体1-2上端之间设置上硅胶密封垫5-1，在硅胶密封垫5-1中安装网眼尺寸为800目的不锈钢网阳极3，而在硅胶密封垫5-1下面与下槽体1-2上端之间安装上涤纶滤布8-1；

在下槽体1-2下端与槽底1-3上面之间设置下硅胶密封垫5-2，在硅胶密封垫5-2中安装网眼尺寸是300目的不锈钢网阴极6，而在硅胶密封垫5-2上面与下槽体1-2下端之间安装下涤纶滤布8-2；

直流稳压电源4安装在槽体1外面，直流稳压电源4的电压是5V、电流密度是20mA/cm²。直流稳压电源4的阳极与不锈钢网阳极3相连，而它的阴极与不锈钢网阴极6相连；

在由下槽体1-2、上涤纶滤布8-1与下涤纶滤布8-2构成的空间中装填待再生钾离子筛9；在槽体1内的浓度为以重量计1％硫酸钠水溶液再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12。再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的3倍。

实施例2：本发明的电驱动法再生钾离子筛装置

该实施例的实施方式与实施例1相同，只是槽体1是用有机玻璃或不锈钢制成的高与直径的比为1:8的圆柱体，在硅胶密封垫5-1中安装网眼尺寸为100目的不锈钢网阳极3；在硅胶密封垫5-2中安装网眼尺寸是100目的不锈钢网阴极6；直流稳压电源4的电压是12V、电流密度是16mA/cm²。在槽体1内的浓度为以重量计4％硝酸钠水溶液再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12；再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的5倍。

实施例3：本发明的电驱动法再生钾离子筛装置

该实施例的实施方式与实施例1相同，只是槽体1是用有机玻璃或不锈钢制成的高与直径的比为1:10的圆柱体，在硅胶密封垫5-1中安装网眼尺寸为400目的不锈钢网阳极3；在硅胶密封垫5-2中安装网眼尺寸是1000目的不锈钢网阴极6；直流稳压电源4的电压是18V、电流密度是12mA/cm²。在槽体1内的浓度为以重量计10％硫酸钠水溶液再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12；再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的4倍。

实施例4：本发明的电驱动法再生钾离子筛装置

该实施例的实施方式与实施例1相同，只是槽体1是用有机玻璃或不锈钢制成的高与直径的比为1:6的圆柱体，在硅胶密封垫5-1中安装网眼尺寸为1000目的不锈钢网阳极3；在硅胶密封垫5-2中安装网眼尺寸是700目的不锈钢网阴极6；直流稳压电源4的电压是25V、电流密度是10mA/cm²。在槽体1内的浓度为以重量计8％硫酸钠水溶液再生液2液面与上槽体1-1上端之间形成空气气室12；再生液2液面与不锈钢网阳极3的距离是钾离子筛9高度的4倍。