一种被动式钾空气电池的制作方法
【专利摘要】一种被动式钾空气电池，以憎水泡沫钾负极为钾电池负极，以复合催化正极为钾电池正极，以溶质为双三氟甲基磺酰亚胺钾、溶剂为离子液体1-乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐配制电解液，其中憎水泡沫钾负极材料是将泡沫钾材料在室温下浸泡在聚四氟乙烯乳液中，真空干燥，得到产品；复合催化正极是将二氧化锰、异丙醇和水混合，配制成二氧化锰浆料，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，真空干燥，与碳纸热压，制成产品；优点是：该被动式钾空气电池无需外辅设备，结构简单、携带方便，可以避免负极腐蚀和放电产物堵塞空气电极孔道，具有良好比能量与循环性能的被动式钾空气电池。
【专利说明】一种被动式钾空气电池
【技术领域】
[0001]本发明属于钾空气电池制备【技术领域】，具体涉及一种憎水泡沫负极与复合催化正极的被动式钾空气电池。
【背景技术】
[0002]钾空气电池以其高的理论比能量以及环境友好等特性成为目前备受关注的能量转换体系。钾空气电池是一种用钾金属作负极，以氧气作为正极反应物的电池。其工作原理是，放电过程:阳极的钾释放电子后成为钾阳离子，钾离子穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化钾或者过氧化钾，并留在阴极。充电过程:通过导线供应电子，钾离子穿过有机电解液到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属钾，正极侧反应生成氧气，产生的电子供应给导线。
[0003]钾空气电池在工作过程中，负极钾遇水或氧容易发生化学反应，造成负极腐蚀，最终导致放电终止。此外，由于放电产物过氧化钾或氧化钾均不溶解在电解液中，因此放电产物只能在有过氧负离子或氧负离子的空气电极上沉积，在阳极过量的情况下，由于放电产物堵塞空气电极孔道导致放电的终止，影响钾空气电池的比能量与循环性能。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种可避免负极腐蚀和放电产物堵塞空气电极孔道，具有良好比能量与循环性能的被动式钾空气电池。
[0005]一种被动式钾空气电池，包括不锈钢壳体和设置在不锈钢壳体的顶部和底部的绝缘盖板，在不锈钢壳体内绝缘盖板的中部依次设有钾电池负极、第一隔膜、电解液、第二隔膜、钾电池正极，所述钾电池负极与靠近钾电池负极的不锈钢壳体之间留有氩气腔室并在该侧的不锈钢壳体上设有氩气阀门，所述钾电池正极与靠近钾电池正极的不锈钢壳体之间留有空气腔室并在该侧的不锈钢壳体上设有空气阀门，其特殊之处在于:所述钾电池负极为憎水泡沫钾负极，所述钾电池正极为复合催化正极；
所述的憎水泡沫钾负极的制备步骤为:
(1)、将粒度为10nm?Iμ m的高纯石墨分散在去离子水中，配制成石墨质量百分比含量为10%?20%胶体溶液导电胶；
(2)、将聚氨酯海绵与步骤(I)配制的导电胶在室温下超声波分散120min?180 min,分散功率为600W?800W，所述聚氨酯与导电胶中高纯石墨的质量比为8:1?10:1 ;然后放入真空干燥箱中，在50°C?70°C下烘干30 min后，放入马弗炉中，在110°C?130°C下固化3 h?5 h，得到导电胶-聚氨酯海绵材料；
(3)将硫酸钾、氯化钾和硼酸溶于去离子水中配制成硫酸钾浓度为100g/L?300 g/L、氯化钾浓度为10 g/L?50 g/L、硼酸浓度为20 g/L?30 g/L的电沉积槽液，调pH值至
4.5?5.0 ;将导电胶-聚氨酯海绵材料放入装有电沉积槽液的电沉积槽中进行电沉积，通200mA?2A电流,在50°C?70 °C下进行恒电流电沉积30min?60min ； (4)将经电沉积的导电胶-聚氨酯海绵材料放入管式炉中，在50°C?55°C下氧化处理60 min?120 min,然后向管式炉中通入氢气,在45°C?50°C氢气氛围下还原烧结30min?60 min,得到泡沫钾材料；
(5)将泡沫钾材料在室温下浸泡在质量分数为4%?6 %的聚四氟乙烯乳液中30min?60 min,然后在40°C?50°C下真空干燥3 h?5h,得到憎水泡沫钾负极材料；
所述复合催化正极的具体制备步骤为:将二氧化锰、异丙醇和水混合，配制成二氧化锰浆料，所述二氧化锰与异丙醇的质量比为1:18?1:20、二氧化锰与水的质量比为1:9?1:10，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，在120°C?135°C下真空干燥60min?120min,与碳纸热压,制成二氧化猛与金复合多孔的复合催化正极材料；
所述电解液，溶质为双三氟甲基磺酰亚胺钾，溶剂为离子液体1-乙基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐，其中，溶质与溶剂的质量比为1:8?1:10。
[0006]所述金箔网的孔径大小为80 μ m?100 μ m,相邻孔之间的间距为80 μ m?100 μ m0
[0007]所述金箱网厚度为20 μ m?25 μ m。
[0008]所述二氧化锰浆料喷涂的厚度为50 μ m?60 μ m。
[0009]所述氩气腔室内通过氩气阀门充满氩气，压力为0.05MPa?IMPa，所述空气腔室内通过空气阀门充满空气，压力为0.05 MPa?IMPa。
[0010]本发明的有益效果:
该被动式钾空气电池无需外辅设备，结构简单、携带方便，采用憎水泡沫钾材料，正极采用复合催化结构，在负极、正极两侧分别构建构建氩气腔与空气腔。该结构电池负极采用憎水泡沫钾材料，可以抑制水对负极金属钾的腐蚀，降低钾枝晶的生长，提高电池的循环寿命；同时，氩气腔与空气腔在电池内部形成的气态平衡，可阻碍极侧空气向负极侧扩散所导致的负极金属钾氧化；此外，经研究发现当电池放电时，二氧化锰催化剂起主要作用，而电池充电时，金催化剂起核心作用，因而正极侧采用二氧化锰与金箔双催化剂的双层结构，能够促进氧化钾或过氧化钾的分解，降低放电产物堵塞空气电极孔道所致放电终止的影响，提高电池的比能量与循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为被动式钾空气电池的结构示意图。
[0012]图中:1_憎水泡沫钾负极，2-第一隔膜，3-电解液，4-第二隔膜，5-复合催化正极，6-绝缘盖板，7-不锈钢壳体，8-氩气阀门，9-空气阀门，10-弹簧。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
如图所示，该被动式钾空气电池，包括不锈钢壳体7和设置在不锈钢壳体7的顶部和底部的绝缘盖板6，在不锈钢壳体7内绝缘盖板6的中部依次设有憎水泡沫钾负极1、第一隔膜2、电解液3、第二隔膜4、复合催化正极5，所述憎水泡沫钾负极I与靠近憎水泡沫钾负极I的不锈钢壳体7之间留有氩气腔室并在该侧的不锈钢壳体7上设有氩气阀门8，所述与靠近复合催化正极5的不锈钢壳体7之间留有空气腔室并在该侧的不锈钢壳体7上设有空气阀门9。不锈钢壳体7内壁上设有固定憎水泡沫钾负极I和复合催化正极5的弹簧10。
[0014]憎水泡沫钾负极的制备步骤为:
(1)、将粒度为10nm?Iμ m的高纯石墨分散1g在90g去离子水中，配制成导电胶；
(2)、将80g聚氨酯海绵与步骤(I)配制的10g导电胶在室温下超声波分散120min,分散功率为600W;然后放入真空干燥箱中，在50°C下烘干30 min后，放入马弗炉中，在110°C下固化3 h，得到导电胶-聚氨酯海绵材料；
(3)将硫酸钾、氯化钾和硼酸溶于去离子水中配制成硫酸钾浓度为100g/L、氯化钾浓度为10 g/L、硼酸浓度为20 g/L的电沉积槽液(pH值为5.0);将导电胶-聚氨酯海绵材料放入装有电沉积槽液的电沉积槽中进行电沉积,通200mA电流，在50°C下进行恒电流电沉积 30min ；
(4)将经电沉积的导电胶-聚氨酯海绵材料放入管式炉中，在50°C下氧化处理60min,然后向管式炉中通入氢气，在45°C氢气氛围下还原烧结30 min，得到泡沫钾材料；
(5)将泡沫钾材料在室温下浸泡在4wt%的聚四氟乙烯乳液中30 min，然后在40°C下真空干燥3 h，得到憎水泡沫钾负极材料。
[0015]复合催化正极的具体制备步骤为:将1g 二氧化锰、180g异丙醇和90g水混合，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，形成厚度为50 μ m 二氧化锰层，所述金箔网的厚度为20 μ m，孔径大小为80 μ m，相邻孔之间的间距为80 μ m ;在120°C下真空干燥60min，与碳纸热压(单面热压)，制成二氧化锰与金复合多孔的复合催化正极材料。
[0016]将10g双三氟甲基磺酰亚胺钾和800g离子液体1-乙基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐配制成电解液。
[0017]工作时，将憎水泡沫钾负极、隔膜、电解液、隔膜和复合催化正极装入不锈钢壳体内组装成，被动式钾空气电池，氩气腔室内通过氩气阀门充满氩气，所述空气腔室内通过空气阀门充满空气，氩气和空气的充入压力为0.1MPa ;经检测，钾空气电池的首次放电比容量为686 mAh g—1，循环次数可以达到30次，充放电20次后容量保持率为72.3%。
[0018]实施例2
如图所示，该被动式钾空气电池结构同实施例1。
[0019]憎水泡沫钾负极的制备步骤为:
(1)、将粒度为10nm?Iμ m的1g高纯石墨分散在40g去离子水中，配制成导电胶；
(2)、将10g聚氨酯海绵与步骤(I)配制的50g导电胶在室温下超声波分散180min，分散功率为800W，然后放入真空干燥箱中，在70°C下烘干30 min后，放入马弗炉中，在130°C下固化5 h，得到导电胶-聚氨酯海绵材料；
(3)将硫酸钾、氯化钾和硼酸溶于去离子水中配制成硫酸钾浓度为300g/L、氯化钾浓度为50 g/L、硼酸浓度为30 g/L的电沉积槽液(pH值为4.5);将导电胶-聚氨酯海绵材料放入装有电沉积槽液的电沉积槽中进行电沉积，通2A电流，在70°C下进行恒电流电沉积60min ；
(4 )将经电沉积的导电胶-聚氨酯海绵材料放入管式炉中，在5 5 °C下氧化处理12 Omin，然后向管式炉中通入氢气，在50°C氢气氛围下还原烧结60 min，得到泡沫钾材料；
(5)将泡沫钾材料在室温下浸泡在质量分数为6 %的聚四氟乙烯乳液中60 min，然后在50°C下真空干燥5h，得到憎水泡沫钾负极材料。
[0020]复合催化正极的具体制备步骤为:将1g 二氧化锰、200g异丙醇和10g水混合，配制成二氧化锰浆料，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，形成厚度为60 μ m 二氧化锰层,所述金箔网的厚度为25 μ m,孔径大小为100 μ m，相邻孔之间的间距为100 μ m ;在135°C下真空干燥120min，与碳纸热压，制成二氧化锰与金复合多孔的复合催化正极材料。
[0021]将10g双三氟甲基磺酰亚胺钾和100g离子液体1-乙基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐配制成电解液。
[0022]工作时，将憎水泡沫钾负极、隔膜、电解液、隔膜和复合催化正极装入不锈钢壳体内组装成，被动式钾空气电池，氩气腔室内通过氩气阀门充满氩气，所述空气腔室内通过空气阀门充满空气，氩气和空气的充入压力为0.05MPa ;经检测，钾空气电池的首次放电比容量为698.4mAh g—1，循环次数可以达到30次，充放电20次后容量保持率为74.8%。
[0023]实施例3
如图所示，该被动式钾空气电池结构同实施例1。
[0024]憎水泡沫钾负极的制备步骤为:
(1)、将粒度为10nm?Iμ m的15g高纯石墨分散在85g去离子水中，配制成导电胶；
(2)、将135g聚氨酯海绵与步骤(I)配制的10g导电胶在室温下超声波分散150min,分散功率为700W，然后放入真空干燥箱中，在60°C下烘干30 min后，放入马弗炉中，在120°C下固化4h，得到导电胶-聚氨酯海绵材料；
(3)将硫酸钾、氯化钾和硼酸溶于去离子水中配制成硫酸钾浓度为200g/L、氯化钾浓度为30 g/L、硼酸浓度为25 g/L的电沉积槽液(pH值为4.8);将导电胶-聚氨酯海绵材料放入装有电沉积槽液的电沉积槽中进行电沉积，通IA电流，在60°C下进行恒电流电沉积40min ；
(4)将经电沉积的导电胶-聚氨酯海绵材料放入管式炉中，在52°C下氧化处理100min，然后向管式炉中通入氢气，在48°C氢气氛围下还原烧结45 min，得到泡沫钾材料；
(5)将泡沫钾材料在室温下浸泡在质量分数为5%的聚四氟乙烯乳液中45 min，然后在45°C下真空干燥4h，得到憎水泡沫钾负极材料。
[0025]复合催化正极的具体制备步骤为:将1g 二氧化锰、190g异丙醇和10g水混合，配制成二氧化锰浆料，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，形成厚度为55 μ m 二氧化锰层，所述金箔网的厚度为22 μ m,孔径大小为90 μ m,相邻孔之间的间距为90μπι ;在125°C下真空干燥lOOmin，与碳纸热压，制成二氧化锰与金复合多孔的复合催化正极材料。
[0026]将10g双三氟甲基磺酰亚胺钾和900g离子液体1-乙基_3_ 丁基咪唑六氟磷酸盐配制成电解液。
[0027]工作时，将憎水泡沫钾负极、隔膜、电解液、隔膜和复合催化正极装入不锈钢壳体内组装成，被动式钾空气电池，氩气腔室内通过氩气阀门充满氩气，所述空气腔室内通过空气阀门充满空气，氩气和空气的充入压力为IMPa ;经检测，钾空气电池的首次放电比容量为688.6 mAh g—1，循环次数可以达到30次，充放电20次后容量保持率为73.6%。
【权利要求】
1.一种被动式钾空气电池，包括不锈钢壳体和设置在不锈钢壳体的顶部和底部的绝缘盖板，在不锈钢壳体内绝缘盖板的中部依次设有钾电池负极、第一隔膜、电解液、第二隔膜、钾电池正极，所述钾电池负极与靠近钾电池负极的不锈钢壳体之间留有氩气腔室并在该侧的不锈钢壳体上设有氩气阀门，所述钾电池正极与靠近钾电池正极的不锈钢壳体之间留有空气腔室并在该侧的不锈钢壳体上设有空气阀门，其特征是:所述钾电池负极为憎水泡沫钾负极，所述钾电池正极为复合催化正极； 所述的憎水泡沫钾负极的制备步骤为: .(1)、将粒度为10nm?Ιμ--的高纯石墨分散在去离子水中，配制成石墨质量百分比含量为10%?20%胶体溶液导电胶； .(2)、将聚氨酯海绵与步骤(I)配制的导电胶在室温下超声波分散120min?180 min,分散功率为600W?800W，所述聚氨酯与导电胶中高纯石墨的质量比为8:1?10:1 ;然后放入真空干燥箱中，在50°C?70V下烘干30 min后，放入马弗炉中，在110°C?130°C下固化3 h?5 h，得到导电胶-聚氨酯海绵材料； .(3)将硫酸钾、氯化钾和硼酸溶于去离子水中配制成硫酸钾浓度为100g/L?300 g/L、氯化钾浓度为10 g/L?50 g/L、硼酸浓度为20 g/L?30 g/L的电沉积槽液，调pH值至4.5?5.0 ;将导电胶-聚氨酯海绵材料放入装有电沉积槽液的电沉积槽中进行电沉积，通200mA?2A电流,在50°C?70 °C下进行恒电流电沉积30min?60min ； .(4)将经电沉积的导电胶-聚氨酯海绵材料放入管式炉中，在50°C?55°C下氧化处理60 min?120 min,然后向管式炉中通入氢气,在45°C?50°C氢气氛围下还原烧结30min?60 min,得到泡沫钾材料； .(5)将泡沫钾材料在室温下浸泡在质量分数为4%?6 %的聚四氟乙烯乳液中30min?60 min,然后在40°C?50°C下真空干燥3 h?5h,得到憎水泡沫钾负极材料； 所述复合催化正极的具体制备步骤为:将二氧化锰、异丙醇和水混合，配制成二氧化锰浆料，所述二氧化锰与异丙醇的质量比为1:18?1:20、二氧化锰与水的质量比为1:9?1:10，通过喷涂的方式将二氧化锰浆料涂覆到金箔网上表面，在120°C?135°C下真空干燥60min?120min,与碳纸热压,制成二氧化猛与金复合多孔的复合催化正极材料； 所述电解液，溶质为双三氟甲基磺酰亚胺钾，溶剂为离子液体1-乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，其中，溶质与溶剂的质量比为1:8?1:10。
2.根据权利要求1所述的被动式钾空气电池，其特征是:所述金箔网的孔径大小为80 μ m?100 μ m,相邻孔之间的间距为80 μ m?100 μ m。
3.根据权利要求1所述的被动式钾空气电池，其特征是:所述金箔网厚度为20μπι?25 μ m0
4.根据权利要求1所述的被动式钾空气电池，其特征是:所述二氧化锰浆料喷涂的厚度为50 μ m?60 μ m。
5.根据权利要求1所述的被动式钾空气电池，其特征是:所述氩气腔室内通过氩气阀门充满氩气，压力为0.05MPa?IMPa，所述空气腔室内通过空气阀门充满空气，压力为0.05 MPa ?IMPa。
【文档编号】H01M4/90GK104201437SQ201410358539
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月26日 优先权日:2014年7月26日
【发明者】蔡克迪, 邱平达, 张巨文, 刘凡, 赵雪, 杨蕊, 王诚 申请人:渤海大学