专利名称：汽车用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于净化从汽车的内燃机排放出来的废气的汽车用催化剂。
如附图8中所示，这些催化剂体通常使用由高耐热性陶瓷例如菁青石制成的整块催化剂载体101，且包括在其泡孔壁102上由具有大的比表面积的材料例如γ-型氧化铝的凃层103以在其上承载催化组分。主要的催化组分通常是催化剂贵金属104，例如Pt或Rh，且根据具体的用途，进一步承载助催化剂105。例如，在NOx催化剂的情况下，该催化剂还包括NOx吸收材料作为助催化剂，以使得在稀空气氛中吸收的NOx在浓空气氛中放出，并且由HC和CO在贵金属上还原和净化。
为了降低废气排放，是希望快速地活化催化剂体系和防止在发动机启动时污染物排放。为了实现快速的活化作用，降低催化剂的热容量是有效的。例如，曾提议降低催化剂载体的壁厚以降低催化剂的热容量和将这个催化剂作为起始催化剂设置在催化剂体系的上游部分，以此缩短催化剂温度升高所需的时间。
然而，在现有技术的催化剂中，必须形成凃层103以承载催化剂组分。因此，当仅仅通过降低催化剂载体101的泡孔壁102的厚度，则热容量的降低受到限制。随着凃层103的形成，由于压力损失增长，则泡孔(cell)的开孔面积降低。
另一方面，也检测了能够在不形成凃层103的情况下承载催化剂的催化剂体。例如，已知一种催化剂体通过使用酸处理增长了陶瓷载体的比表面积。因为该陶瓷催化剂体仍然有强度相关的问题，EP1043067A2提出了一种陶瓷催化剂体，该催化剂体在陶瓷表面上产生了晶格缺陷或由细裂纹组成的细孔以使得陶瓷载体具有催化剂承载能力，并在陶瓷载体上承载陶瓷组分。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种汽车用催化剂，其通过使用具有低热容量和低压力损失的催化剂体而在不使用凃层的情况下实现快速的活化，通过以各种方式结合催化剂体和通过改进每个催化剂体的效能而降低废气排放和改进废气净化效能。
根据本发明的第一个方面，提供一种汽车用催化剂，其包括设置在汽车的内燃机的排气通道的中间位置的多个催化剂体，其中，在该多个催化剂体中设置在离内燃机最近位置的催化剂体是直接承载催化剂，该催化剂包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体和由该陶瓷载体直接承载的催化剂组分。
具有直接承载在陶瓷载体上的催化剂组分的所述直接承载催化剂不需要凃层。因此，这个催化剂具有低热容量和低压力损失。当催化剂被设置在最接近于内部燃烧的位置且得到最高温度时，并被用作起始催化剂时，例如，催化剂的活化所需的时间相比于现有技术可以被大大地缩短。结果，在启动时，废气排放物可以被降低且催化剂体系的废气净化效能相比于现有技术可以大大地提高。
根据本发明的第二个方面，是提供一种汽车用催化剂，其包括通过在汽车的内燃机的排气通道的中间位置组合多个催化剂层而形成的多段组合型催化剂，其中在该多个催化剂层中，在最接近内燃机的位置处设置的最前段催化剂层是直接承载催化剂，其包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体。
在排气通道的中间位置处的具有多段组合型催化剂的催化剂体系中，设置在最接近内燃机的位置处和得到最高温度的最前段的催化剂层，是被与具有多个催化剂体的本发明的第一个方面的结构中相同地用作直接承载催化剂，且可得到快速(更早)的活化效果。因此，是可能在启动时降低废气排放并改进催化剂体系的净化效能。
根据本发明的第三个方面，是提供一种汽车用催化剂，其包括设置在汽车内燃机的排气通道的上游部分的起始催化剂和设置在其下游测的主催化剂，其中所述起始催化剂是直接承载催化剂，其包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体和由该陶瓷载体直接承载的催化剂组分。因为含有直接承载催化剂的起始催化剂是设置在得到高温度的废气排放通道的上游部分，是可能有效地升高起始催化剂的温度并得到上述的更早活化效果。特别地，三元催化剂或NOx催化剂可用作主催化剂。
同样地，设置在最前催化剂层的下游侧的催化剂层可使用三元催化剂或NOx催化剂。
当设置在最前段催化剂层的下游侧的主催化剂或催化剂层含有NOx催化剂时，在起始催化剂中或在最前段的催化剂层中催化剂组分的助催化组分的承载量是不超过10g/L。这样，是可能使得对使用NOx催化剂的NOx吸收一还原体系的影响最小化且在NOx清洗控制过程中控制延迟的发生。另外，三元催化剂可以设置在上述的NOx催化剂上。当多种不同的催化剂结合使用时，是可能促进在NOx清洗期间排放的HC和NOx的净化，且是可能更有效地降低废气排放。
设置在主催化剂的下游侧的催化剂层或最前段催化剂层可以具有其中不含有NOx催化剂的结构。这样，当催化剂组分在起始催化剂中或在最前段催化剂层中含有助催化剂组分时，催化剂可以具有诸如抑制老化和氧吸收的效果。
在本发明中，所述催化剂组分包含贵金属作为主催化剂组分。助催化剂组分是优选选自于Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu之中的至少一种金属元素或其氧化物。这些成分赋予在低温下氧吸收能力、气体吸收能力的功能，抑制贵金属的老化和检测催化剂老化。
在本发明中，构成所述陶瓷载体的基材陶瓷的至少一种元素是由构成元素之外的元素取代，且催化剂组分可直接承载在所述取代元素上。当催化剂组分是承载在此种陶瓷载体上时，可得到上述的直接承载催化剂。这样，催化剂组分通过化学键合承载在取代元素上。由于催化剂组分被化学地键合，可改进保持性。因为催化组分被均匀分散且不容易聚集，所以催化剂在使用过程中较少老化。所述取代元素是其电子轨道中具有d或f轨道的至少一种元素。电子轨道中具有d或f轨道的元素是优选的，因为它更容易键合至催化剂组分上。
在本发明中，在基材陶瓷的表面上具有能够直接承载催化剂的大量细孔，而催化剂组分可直接承载在该细孔上。细孔是如下缺陷之中的至少一种陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面上的细裂纹或者陶瓷构成元素的缺陷。当细裂纹具有不超过100纳米的宽度时，载体强度可以被有利地确保。
为了承载催化剂组分，所述细孔的直径或宽度为待承载其上的催化剂离子的直径的1000倍以下。在这种情况下，当细孔的数目是1×1011个/L以上时，可承载与现有技术中相同量的催化剂组分。
在本发明中，当基材陶瓷包含菁青石作为其组分时，耐热冲击的效果是高的。当催化剂具有整块载体形状时，由直接承载催化剂产生的降低压力损失的效果是高的。
附图的简要说明
图1(a)和图1(b)显示了本发明的第一实施方案，其中图1(a)是汽车用催化剂的整体结构示意图，且图1(b)是陶瓷载体的主要部分的放大截面图。
图2是本发明的第二实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图3(a)和图3(b)显示了本发明的第三实施方案，其中图3(a)是汽车用催化剂的整体结构示意图，且图3(b)是陶瓷载体的主要部分的放大截面图。
图4是显示本发明的起始催化剂和对比产品的催化剂中心温度随时间的变化。
图5(a)是本发明的第四实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图5(b)是本发明的第五实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图6(a)是本发明的第六实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图6(b)是本发明的第七实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图7是本发明的第八实施方案的汽车用催化剂的整体结构示意图。
图8是现有技术的汽车用催化剂的陶瓷载体的主要部分的放大截面图。
起始催化剂1是一直接承载型催化剂，其包括能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体11和直接承载在陶瓷载体11的泡孔壁12的表面上的催化剂组分。催化剂贵金属例如Pt，Rh或Pd和助催化剂14被承载作为催化剂组分。助催化剂14的实例包括诸如Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc等和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)等金属元素或金属元素的氧化物。根据预期的目的例如抑制老化、氧吸收能力和探测催化剂老化等，选择和使用一种或多种上述的这些元素。当将具有耐热性的催化剂组分用作所述催化剂组分时，起始催化剂1可被设置在排气管P的更高温度部分(更接近于发动机E的部分)。从更早活化的方面看，此种催化剂组分是优选的。
陶瓷载体11的基材使用主要由理论组成为2MgO.2Al2O3.5SiO2的菁青石组成的材料。基材陶瓷被成型为在气体流动方向上具有大量的气流路径的整块形状且然后被烧结以制成陶瓷载体11。由于具有高耐热性，菁青石是适合用作设置在具有高温的排气管P的上游部分的起始催化剂1。然而，基材陶瓷是不特别限于菁青石。例如，也可使用氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、莫来石、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅和磷酸锆。载体的形状是不限于是整块形状，可以为其它形状例如颗粒、粉末、泡沫体、中空纤维体、纤维形状等等。
陶瓷载体11具有能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂组分的大量元素，且这些元素可直接承载催化剂金属。更具体地说，陶瓷载体可具有如下的结构其中通过元素取代而具有催化剂承载能力的大量的这些元素被设置在陶瓷表面上。当陶瓷载体11具有此种取代元素时，它能够充分地承载催化剂组分而不需形成具有大表面积的涂层例如γ-氧化铝。取代陶瓷的构成元素的元素(即，取代作为菁青石的构成元素的除氧之外的Si，Al和Mg的元素)与代承载的催化剂组分的键合强度具有比与构成元素的键合强度更大。可通过化学键合承载催化剂组分的那些元素是优选的。更具体地说，不同于这些构成元素的且具有d或f轨道的那些元素是优选的。优选地，使用在d或f轨道中具有空轨道或者具有两种以上氧化态的元素。在d或f轨道中具有空轨道的元素的能级接近于被承载的催化剂组分的能级且容易交换电子。因此，有望达到相类似的功能。
d或f轨道中具有空轨道的元素的具体实例是W，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Zr，Mo，Ru，Rh，Ce，Ir和P，且可使用其中的一种或多种。在这些元素中，W，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Mo，Ru，Rh，Ce，Ir和Pt是有两种以上氧化态的元素。具有两种以上氧化态的其它元素的具体实例是Cu，Ga，Ge，Se，Pd，Ag和Au。
当这些取代元素取代陶瓷的构成元素时，可以采用预先减少陶瓷原材料中的待取代的构成元素的原材料的一部分，且代之以添加和捏合取代元素的原材料。将所得的混合物然后模塑成整块形状，例如在空气氛围中干燥、脱脂和烧结。陶瓷载体11的泡孔壁12的厚度通常不超过150微米。该壁厚优选是更小的，因为热容量变得更小。另外，待取代的构成元素的原材料的一部分是根据取代量被预先减少。在原材料被按常规方式捏合、模塑和干燥之后，所得的模塑品可以用含有取代元素的溶液浸渍。在浸渍之后，将模塑品从溶液中取出且同样地在空气氛围中干燥、脱脂并烧结。在溶液中浸渍模塑品的这个方法可允许大量的取代元素存在于模塑品的表面上。最终，在烧结期间，在模塑品的表面上发生元素取代，以致于更容易地形成固溶体。
取代元素的量是使得总的取代量是待取代的构成元素的原子数目的0.01～50％，优选5～20％。当取代元素是具有与陶瓷构成元素不同的化合价的元素时，根据化合价的差别，同时发生晶格缺陷或氧缺陷。然而，当使用多种取代元素以使得取代元素的氧化数的总和等于代取代的构成元素的氧化数的总和时，这些缺陷就不发生了。当化合价的变化由此被从总体上消除时，催化剂组分可仅仅通过与取代元素键合而被承载。
当作为主催化剂的催化剂贵金属13和助催化剂14被承载在这个陶瓷载体上时，起始催化剂1可以被容易地得到。为了承载催化剂组分，采用的方法是使得陶瓷载体11被用其中溶解了催化剂组分的溶液浸渍。结果，催化剂组分是化学地键合至取代元素上且可以在没有γ-涂层的情况下承载需要量的催化剂组分。用于承载催化剂组分的溶剂可使用水或醇型溶剂例如甲醇。在浸渍了催化剂组分之后，然后将载体干燥并在500～800℃下烧结。
催化剂贵金属13和助催化剂14可以通过将陶瓷载体11浸渍到含有这些催化剂组分的溶液中而被承载，或者可以通过使用多种催化剂溶液以分别的步骤而被分别地承载。当作为助催化剂的金属元素或元素是用作化学地键合催化剂组分的取代元素时，助催化剂14可以在陶瓷载体11的制备过程中被引入。当采用这个方法时，可以省略承载助催化剂14的工艺步骤。催化剂组分的承载量对于贵金属催化剂而言通常且优选是0.05～10g/L，而对于助催化剂而已是10～250g/L。
作为主催化剂的三元催化剂2可以使用熟知的催化剂。更具体地说，可使用通过在陶瓷载体(主要由菁青石组成并具有整块形状，并承载催化剂贵金属例如Pt，Rh或Pd和作为催化剂组分的助催化剂)上形成氧化铝等的涂层而制得的催化剂。助催化剂的例子是金属元素例如Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc和镧系元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)以及它们的氧化物。这些元素的至少一种可以被使用。也可通过使用具有类似于起始催化剂1的催化剂承载功能的陶瓷载体11而构成三元催化剂2，且可直接承载催化剂组分在这个陶瓷载体11上。
如上所述，根据该实施方案的汽车用催化剂是其中催化剂载体11通过化学键合直接承载催化剂组分。因此，这个催化剂不需要涂层，具有低热容量和能够扩大泡孔的开孔面积。所述催化剂具有通过更早活化且降低废气排放物和降低压力损失的良好效果。然而，因为催化剂组分是被化学地键合，所以它们可均匀地分散在陶瓷载体11的表面上，催化剂效能可以被有效地表现出来，且耐久性可被大大地改进。起始催化剂1被设置在排气管P的高温部分且必须具有耐热性。然而，由于催化剂组分被化学地键合，所以陶瓷载体1与催化剂组分具有高的键合强度并具有防止由于热引起催化剂组分聚集和老化的良好效果。因为没有采用酸处理，所以不会发生强度降低的问题。因此，催化剂可长时间地保持初始效能。
其次，实施实际的汽车测试以评价具有上述构造的起始催化剂1的效能。起始催化剂1的陶瓷载体11中，W取代5％的作为菁青石构成元素之一的Si。陶瓷载体11被成型为泡孔壁厚度为100微米、泡孔密度为400cpsi、直径为86毫米和长度为120毫米的整块形状的模塑品，且将该模塑品在空气氛围中烧结。起始催化剂1是通过承载总共为90g/L的作为催化剂贵金属13的Pr和Rh和作为助催化剂14的氧化铈(CeO2)而制得，并配置到实际的汽车的排气管的上游部分(排气量约2000厘米3)。测量活化催化剂所需的时间。
为了比较，通过在由菁青石形成的陶瓷载体上形成氧化铝的涂层(200g/L)而不进行元素取代，且通过然后按照与上述相同的方式的承载催化剂组分而制成起始催化剂1。以相同的方式测试这个催化剂。结果发现，活化催化剂所需的时间对于本发明的起始催化剂1是20秒，而对于对比的起始催化剂是26秒。由此确认，当使用本发明的起始催化剂1时，活化时间可以被缩短6秒钟。
上述的第一实施方案使用通过引入取代元素至基材陶瓷中而能够直接承载催化剂组分的陶瓷载体。该陶瓷载体可以是具有能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂组分的大量的细孔。具体地说，该细孔包括选自下列缺陷的至少一种陶瓷晶格中的缺陷(氧缺陷或点阵缺陷)，陶瓷表面上的微裂纹以及陶瓷构成元素的缺陷。这些细孔的至少一种可很好地承载在陶瓷载体上，且也可结合多种。为了能够承载催化剂组分而无需形成具有大的比表面积的的涂层如γ-型氧化铝，在堇青石表面形成的细孔的直径或宽度不能大于其中被承载的催化剂组分离子直径(通常大约0.1纳米)的1,000倍(100纳米)，优选在1-1,000倍(0.1-100纳米)。细孔的深度优选为催化剂组分离子直径的至少一半，且通常至少是0.05纳米。为了以上述尺寸承载至少与已有技术相当的量的催化剂组分(1.5克/升)，细孔的数目至少是1×1011个/升，优选至少是1×1016个/升以上，更优选至少是1×1017个/升。
在陶瓷表面形成的细孔中，晶格缺陷包括氧缺陷和点阵缺陷(金属空穴点和晶格歪变)。氧缺陷是由构成陶瓷晶格的氧原子的缺失引起的。催化剂组分可承载在由氧的空缺形成的细孔中。晶格缺陷是由于捕获了比形成陶瓷晶体的晶格所需量多的氧原子而引起的缺陷。催化剂组分可承载在由晶格的歪变和金属空缺晶格点形成的细孔中。
更具体地说，当菁青石蜂窝结构包含每单位晶格具有至少4×10-6％，优选至少4×10-5％的氧缺陷和点阵缺陷至少之一的菁青石晶体时，或者当菁青石结构每单位菁青石晶格含有4×10-8个，优选4×10-7个的氧缺陷和点阵缺陷的至少之一时，陶瓷载体的细孔的数目超过了上述的预定数目。下面，将解释细孔的细节和成型方法。
如日本专利申请号第2000-104994号所述，可以在晶格中按照下列方式形成氧缺陷。在成型含硅源，铝源和镁源的堇青石材料、脱脂和然后烧结该材料所用的方法中，可以采用下列三种方法(1)设定烧结气氛至低压力气氛或还原性气氛的方法；(2)使用至少部分原材料中不含氧的化合物、并在低氧浓度的气氛中烧结材料，从而在烧结气氛或者原材料中产生氧缺失的方法；和(3)用化合价低于构成元素的另一种元素来取代陶瓷中除氧以外的至少一种构成元素的方法。对于堇青石而言，构成元素具有正电荷Si(4+)，Al(3+)和Mg(2+)。因此，当用具有更小化合价的元素取代这些构成元素时，与被取代元素的化合价的差别和取代量相对应的正电荷变得不足。为了保持作为晶格的电中性，带负电的O(2-)被释放出来以保持晶格的电中性，从而形成氧缺乏。
(4)可以通过用化合价高于被取代元素的元素取代陶瓷中除氧以外的部分取代元素来形成晶格缺陷。当至少部分堇青石的构成元素Si，Al和Mg被化合价更高的另一种元素取代时，与取代元素的化合价差别和取代量对应的正电荷变得过多，以至于有需要量的带负电的O(2-)进入晶格内以保持作为晶格的电中性。因为氧由此成为一个障碍，其阻碍了堇青石晶格按通常的序列排列，由此导致晶格歪变。在这种情况下，烧结气氛应当是空气以致于氧可以被充分地供应。或者是，部分Si，Al和Mg被释放出以保持晶格的电中性，从而形成空穴。由于这些缺陷的尺寸被认为是几个埃的数量级或者更小，比表面积不能通过使用氮原子的通常测量比表面积方法如BET方法而测得比表面积。
氧缺陷和点阵缺陷的数目与在堇青石中的氧含量有关，氧含量优选低于47重量％(对于氧缺陷)和至少48重量％(对于点阵缺陷)。当氧含量由于氧缺陷的形成而低于47重量％时，堇青石单位晶格中包含的氧原子数小于17.2，且堇青石晶体b0轴的晶格常数小于16.99。当氧含量高于48重量％时，堇青石单位晶格中包含的氧原子数大于17.6，且堇青石晶体b0轴的晶格常数变得大于或小于16.99。
除了上述的第一实施方案的构造之外，如图2中所示的本发明的第二实施方案中，可以在排气管P的中间部分设置作为主催化剂的多个三元催化剂21和22。起始催化剂与第一实施方案中具有相同的结构和配置。具有此种结构的催化剂体系通过使用直接承载(其通过化学键合承载催化剂组分而不需使用涂层)而在更早活化和降低压力损失的方面表现出明显的效果。
图3(a)和图3(b)显示了本发明的第三实施方案的汽车用催化剂的结构。在使用NOx催化剂5作为稀燃发动机和直接喷射式汽油发动机用主催化剂的催化剂体系中，起始催化剂4是直接承载的催化剂。起始催化剂4的陶瓷载体41与第一实施方案中具有相同的结构和含有能够化学地键合至催化剂组分的取代元素，该取代元素直接承载催化剂贵金属43。在NOx催化剂中，在NOx清洗控制时可由于经起始催化剂4承载的助催化剂发生控制延迟，且可避免使用助催化剂。然而，在起始催化剂4的控制不受影响的范围内可以承载少量的助催化剂。在这种情况下，具有氧吸收能力的助催化剂的承载量优选是10克/升以下，以防止NOx清洗所需的空燃比波动造成的吸收。
可以将吸收—还原型NOx催化剂和公知的通常的催化剂用作NOx催化剂5。吸收—还原型NOx催化剂通常具有的结构是其中氧化铝的涂层是在主要由菁青石组成的并具有整块形状的陶瓷载体上形成，作为催化剂组分的催化剂贵金属例如Pt，Rh或Pd和在稀混合气操作时作为助催化剂的用作吸收NOx的NOx吸收材料被承载在陶瓷载体上。当控制空燃比以暂时得到浓气体氛(还原气体氛)时，在稀混合气操作期间吸收至NOx吸收材料的NOx被清洗，并在诸如Pt，Rh或Pd等催化剂贵金属上被还原和净化。具有NOx吸收能力的助催化剂的实例是碱金属元素例如Na，K，Rb，Cs和Fr和碱土金属例如Mg，Ca，Sr，Ba和Ra。NOx吸收能力也可通过使用诸如Sc，Y，La和Ce等稀土元素和诸如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zr等过渡金属元素而被赋予。
通过使用直接承载催化剂作为起始催化剂4，这实施方案通过达到直接承载催化剂的高耐热性、低热容量和高开孔面积可以实现更早活化。顺便地说，NOx催化剂5是不限于吸收—还原型NOx催化剂且同样的效果可以通过使用的任意的NOx催化剂(例如NOx吸收型，只要它是通过相同的机理净化NOx的NOx催化剂就行)而得到。
为了评估具有上述结构的起始催化剂4的效能，进行了实际的汽车测试以检测催化剂的温度随时间的变化，其结果是如图4中所示。起始催化剂4的陶瓷载体41是一种整块直接载体，其中W取代了作为菁青石的构成元素的5％的Si，且Pt和Rh是被承载作为催化剂贵金属43以得到起始催化剂4。这个起始催化剂4被配置在实际汽车的排气管的上游部分且催化剂中心部分的温度被测量。载体和催化剂的规格以及该实际汽车测试条件是列于下。
载体规格0.7L，4/400(泡孔壁厚度/泡孔密度)催化剂规格Pt/Rh＝1/0.2g/L汽车发动机2.4L MPI驱动模式LA-4
为了比较，在由未经元素取代的菁青石制得的陶瓷载体上形成氧化铝涂层(200g/l)，而同样地承载催化剂组分以得到一催化剂(对比催化剂)。已确认，在本发明的起始催化剂4中催化剂中心部分的温度比对比催化剂更快地上升，且起始催化剂4提供实现催化剂体系的更早活化的显著效果。
在如图5(a)所示的本发明的第四实施方案中，主催化剂可以是两段组合型包括作为前段催化剂层的NOx催化剂61和作为后段催化剂层的三元催化剂62。在如图5(b)所示的本发明的第五实施方案中，三元催化剂23可以单独地设置在NOx催化剂5的下游侧的排气管内。在每种情况下，没有承载助催化剂的起始催化剂4均被配置在排气管P的上游侧，所以可同样地得到更早活化的效果。当催化剂是象第四实施方案中那样的两段组合型时，则催化转化器的结构变得密实且成本可以被降低。当催化剂组分具有耐热性的差别时，具有低耐热性的催化剂可以被配置在具有较低温度的下游侧。另外，可以提高设计自由度。
图6(a)显示了本发明的第六实施方案。在这实施方案中，催化剂是不具有起始催化剂的两段组合型催化剂。主催化剂7的最前段的催化剂层是直接承载催化剂组分的三元催化剂71，而后段的催化剂层是NOx催化剂72。三元催化剂71在按与第一实施方案相同的方式经受了元素取代的陶瓷载体上直接承载催化剂贵金属，且在后段有NOx催化剂72。因此，这个催化剂71没有承载助催化剂。
在不具有起始催化剂的催化剂体系中，通过直接将载体催化剂配置在最接近于发动机的高温度部分而能够在简单的结构中实现更早活化。当催化剂的安装空间受到限制时，这个系统是有利的。近年来，要求使用安装检测汽车设备例如催化剂系统的老化并将这个老化通知给驾驶员的系统。当催化剂是组合型时，系统可以被简化而不必为直接承载催化剂提供精心设计的老化检测器。
在图6(b)中所示的本发明的第七实施方案中，主催化剂可以是具有如下结构的三段组合型其中直接承载催化剂组分的三元催化剂73(没有助催化剂)被配置作为最前段的催化剂层，且NOx催化剂74和三元催化剂75是设置在三元催化剂73的下游侧。
另外，在如图7所示的本发明的第八实施方案中，主催化剂可以是具有如下结构的二段组合型其中前段的催化剂层是直接承载催化剂贵金属和助催化剂的三元催化剂81，后段的催化剂层是三元催化剂82，且在该三元催化剂82的下游侧配置另一个三元催化剂24。
如上所述，因为本发明使用了直接承载催化剂作为起始催化剂或作为多段组合型催化剂的最前段的催化剂层，所以本发明可以提供更早活化催化剂体系、降低压力损失和改进耐热性的效果。因此，本发明可提供一种具有极佳净化性能和高耐久性的汽车用催化剂。
权利要求
1.一种汽车用催化剂，其包括设置在汽车的内燃机的排气通道的中间位置的多个催化剂体，其中，在该多个催化剂体中设置在最接近内燃机的催化剂体是直接承载催化剂，该直接承载催化剂包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体和由该陶瓷载体直接承载的催化剂组分。
2.一种汽车用催化剂，其包括通过在汽车的内燃机的排气通道的中间位置组合多个催化剂层而形成的多段组合型催化剂，其中在所述多个催化剂层中，在最接近内燃机的位置处设置的最前段催化剂层是直接承载催化剂，该直接承载催化剂包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体和由该陶瓷载体直接承载的催化剂组分。
3.一种汽车用催化剂，其包括设置在汽车内燃机的排气通道的上游部分的起始催化剂和设置在其下游测的主催化剂，其中所述起始催化剂是直接承载催化剂，直接承载催化剂包含能够在基材陶瓷的表面上直接承载催化剂的陶瓷载体和通过该陶瓷载体直接承载的催化剂组分。
4.如权利要求3所述的汽车用催化剂，其包括三元催化剂或NOx催化剂作为所述主催化剂。
5.如权利要求2所述的汽车用催化剂，其包括三元催化剂或NOx催化剂作为位于所述最前段催化剂层的下游侧的所述催化剂层。
6.如权利要求4或5所述的汽车用催化剂，其中所述主催化剂或者位于所述最前段催化剂层的下游侧的所述催化剂层含有NOx催化剂，且在所述起始催化剂或在所述最前段的催化剂层中所述催化剂组分的助催化组分的承载量是不超过10g/L。
7.如权利要求6所述的汽车用催化剂，其中在所述NOx催化剂的上游侧设置三元催化剂。
8.如权利要求4或5所述的汽车用催化剂，其中在所述主催化剂或者所述最前段催化剂层的下游侧配置的所述催化剂层不含有NOx催化剂，且在所述起始催化剂或在所述的最前段催化剂层中所述催化剂组分含有助催化组分。
9.如权利要求1-8之一所述的汽车用催化剂，其中所述催化剂组分含有贵金属元素作为主催化剂组分。
10.如权利要求6-9之一所述的汽车用催化剂，其中所述助催化剂组分是选自于Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu之中的至少一种金属元素或其氧化物。
11.如权利要求1-10之一所述的汽车用催化剂，其中构成所述陶瓷载体的基材陶瓷的至少一种元素是由构成元素之外的元素取代，且所述催化剂组分可直接承载在所述取代元素上。
12.如权利要求11所述的汽车用催化剂，其中所述的催化剂组分是通过化学键合承载在所述取代元素上。
13.如权利要求11或12所述的汽车用催化剂，其中所述取代元素是其电子轨道中具有d或f轨道的至少一种元素。
14.如权利要求1-10之一所述的汽车用催化剂，其中在基材陶瓷的表面上具有能够直接承载催化剂的大量细孔，且催化剂组分可直接承载在所述细孔上。
15.如权利要求14所述的汽车用催化剂，其中所述细孔含有如下缺陷之中的至少一种陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面上的细裂纹或者陶瓷构成元素的缺陷。
16.如权利要求15所述的汽车用催化剂，其中所述细孔具有不超过100纳米的宽度。
17.如权利要求15所述的汽车用催化剂，其中所述细孔的直径或宽度为被承载其上的催化剂离子的直径的1000倍以下，且所述细孔的数目是1×1011/L以上。
18.如权利要求1-17之一所述的汽车用催化剂，其中所述基材陶瓷包含菁青石作为其组分并具有整块载体形状。
全文摘要
本发明旨在在不使用涂层的情况下通过使用具有低热容量和低压力损失的催化剂体实现更早活化以降低排气量。本发明也涉及通过改进催化剂体的结合和每个催化剂体的效能而改进废气净化效能。在本发明中，起始催化剂1是设置在汽车发动机E的排气管P的上游部分而三元催化剂2被设置在下游侧。起始催化剂1通过将取代元素引入至具有高耐热性的基材陶瓷例如菁青石中而可通过化学键合直接承载催化剂组分。因为涂层是不需要的，所以本发明的催化剂具有低热容量和高开孔面积，并通过更早活化而实现降低废气排放量，且降低压力损失。
文档编号F01N13/02GK1413770SQ0214791
公开日2003年4月30日 申请日期2002年10月28日 优先权日2001年10月26日
发明者须泽匠, 田中政一, 小池和彦, 伊藤弥奉 申请人:株式会社电装