催化剂的制作方法

催化剂的制作方法
【专利摘要】一种制备改性催化剂载体的方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料：(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团。在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中催化剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
【专利说明】催化剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂。更特别地，其涉及制备改性催化剂载体的方法、制备催化剂前 体的方法、制备催化剂的方法以及应用该催化剂的烃合成方法。

【背景技术】
[0002] 在费-托（Fischer-Tropsch)催化剂存在下由氢和一氧化碳发生的经合成通常被 称为费-托（FT)合成。FT合成构成了气转液方法、煤转液方法和生物质转液方法的一部 分，其中天然气、煤和生物质通常分别通过三步方法转化成液烃。这三个方法步骤通常为： (i) 分别由天然气、煤或生物质产生包含氢与一氧化碳混合物的合成气体（或"合成气"）， (ii) 通过FT合成使合成气转化为烃或合成原油，以及（iii)将合成原油转化成产品例如液 体运输燃料（包括柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油）的加氢裂化或加氢处理步骤。
[0003] 在以上步骤（ii)所述的FT合成期间，在FT合成条件下使CO和H2形式的合成气 接触FT合成催化剂以产生烃。常用于低温FT (LTFT)合成的一类催化剂包含活性催化剂组 分，例如催化剂载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等上的Co,并且所产生的烃通常 为蜡质烃产物的形式。
[0004] 源自载体例如氧化铝和活性催化剂组分如Co的超细颗粒物对FT合成期间所产生 的烃产物产生了污染。这导致了昂贵活性催化剂组分的损失以及载体和活性催化剂组分超 细颗粒对上面（iii)所述下游过程的污染。认为这种烃产物污染是以下之一或二者的结 果：(a)用活性催化剂组分水性浸渍催化剂载体期间（催化剂制备期间）的催化剂载体溶 解，其可导致沉淀以及载体材料的物理结合无定形层（活性催化剂组分沉积在其上）对本 体载体材料的涂覆--该无定形层未充分固定，从而导致FT合成期间富集活性催化剂组分 的超细颗粒移动或被洗掉；以及（b)FT合成催化剂易受现实FT合成条件所固有的水热侵蚀 (hydrothermal attack)影响。对暴露且未保护的载体材料的这种水热侵蚀将导致富集活 性催化剂组分的超细颗粒物对烃产物的污染。
[0005] WO 99/42214、W0 02/07883、W0 03/012008 和 US 7, 365, 040 都公开了用改性组分 对FT合成催化剂载体进行改性以降低催化剂载体在水性环境中的溶解，包括水热侵蚀，从 而降低污染烃产物的富集活性催化剂组分的超细颗粒的负面影响。这些文献集中于将Si 作为改性组分，但是也提及大量的其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、 Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W 和 La。
[0006] 如今，出乎意料地发现，当催化剂载体用低水平钛代替硅进行改性时，载体的溶解 度甚至进一步降低。甚至更出乎意料地，还发现当该含钛载体在大于900°C的温度下进行煅 烧时，由钛改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解度可进一步降低至甚至更可接受 的水平。还出乎意料地发现，在至少一些情况下，与由未改性载体制得的催化剂相比，由钛 改性载体制备的催化剂在FT合成中的C5+选择性得到改善。
[0007] 当催化剂载体用Si进行改性时，在用活性金属组分例如Co进行浸渍之前，在约 500°C的温度下进行含硅载体的煅烧（参见WO 99/42214第15页第9行）。该温度远低于 本发明设定的煅烧温度，即大于900°C。本发明人发现，当在高于煅烧改性载体的正常煅烧 温度的温度（约500°C)下煅烧这种硅改性载体时，在较高温度下煅烧的改性载体的溶解度 大于在约500°C下的溶解度。因此，最出乎意料地发现，当将钛用作改性组分并且然后在上 述较高温度下煅烧含钛载体时，与在较低温度下煅烧的钛改性催化剂载体相比，钛改性催 化剂载体的溶解度降低。
[0008] 最出乎意料的是，还发现钛必须以低水平范围存在于催化剂载体上，否则载体的 机械强度会降低，表明载体的耐磨损性较低。载体较低的耐磨损性将导致载体在FT合成期 间破裂，导致催化剂损失。现有技术如WO 2012/044591中还未认识到钛的低水平范围的重 要性。


【发明内容】

[0009] 根据本发明的第一方面，提供了一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包 括：
[0010] 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
[0011] (i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
[0012] (ii)使可水解有机钛化合物与Al (0R"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进 而包含Al,
[0013] 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及
[0014] 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所 述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的 Ti, Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
[0015] 根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
[0016] 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
[0017] (i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
[0018] (ii)使可水解有机钛化合物与Al (0R"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进 而包含Al,
[0019] 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自为有机基团；
[0020] 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所 述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的 Ti, Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；以及
[0021] 将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性 催化剂载体中，从而获得催化剂前体。
[0022] 因此，在本发明的方法中，最初使用足够的有机钛化合物或可水解有机钛化合物， 即以制备含钛催化剂载体材料，使得当在大于900°C的温度下煅烧含钛载体材料时，由此获 得的改性催化剂载体包含一种或更多种钛化合物形式的钛，其量为基于改性催化剂载体的 重量的大于1重量％且小于3. 5重量％的钛。
[0023] 制各含钛载体材料
[0024] 俥催化剂载体材料与有机钛化合物接触
[0025] 通过使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，可将有机钛化合物引入到催化剂载 体材料上和/或催化剂载体材料中。
[0026] 在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体材料至少部分可溶于酸性水溶液和 /或中性水溶液。
[0027] 催化剂载体材料可选自催化剂载体前体和催化剂载体，所述催化剂载体前体在其 煅烧后可转化为催化剂载体。
[0028] 当催化剂载体材料是催化剂载体前体时，其可以是在煅烧后转化成氧化物、优选 金属氧化物形式的催化剂载体的复合物。优选地，金属氧化物是选自Al、Si、Mg和Zn的金 属的氧化物。更特别地，催化剂载体前体可进而包含在煅烧后转化为一种或更多种铝氧化 物的铝化合物。优选地，铝化合物是Al(OH) 3(如例如三水铝石和/或三羟铝石）和/或 AlO(OH)，并且更优选地，其是勃姆石。在将钛化合物引入到催化剂载体前体上和/或催化 剂载体前体中之后并且在其煅烧之前，催化剂载体前体可成型为颗粒形式。成型可例如通 过喷雾干燥来进行。在使催化剂载体前体成型之前，可对其进行部分干燥。然后使所得到 的成型产物经受大于900°C的煅烧。煅烧在将活性催化剂组分的前体化合物引入到成型产 物上和/或成型产物中之前发生。为了获得期望的粒径分布，可使用例如旋风分离器或筛 对成型的颗粒产物进行分级。
[0029] 然而，催化剂载体材料优选为催化剂载体。催化剂载体进而可以是适于在其上负 载活性催化剂组分或活性催化剂组分的前体化合物的任何催化剂载体。催化剂载体优选适 于用作由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的催化剂，特别是费-托（FT)合 成催化剂中的载体。FT合成催化剂可用于待在固定床反应器、淤浆床反应器或甚至固定流 化床反应器中进行的方法。优选地，所述方法将在三相淤浆床FT合成反应器中进行。
[0030] 催化剂载体通常为多孔载体，并且优选地其还是预成型的。多孔载体的平均孔径 优选为8纳米至50纳米，更优选10纳米至15纳米。预成型载体可以是颗粒载体，优选地 平均粒径为1微米至500微米，更优选10微米至250微米，并且更特别地为45微米至200 微米。
[0031] 催化剂载体可选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅（SiO2)、氧化 镁（MgO)、氧化锌（ZnO)、氧化硅-氧化铝及其混合物。优选地，载体选自一种或更多种铝氧 化物形式的氧化铝和氧化硅（SiO 2)。更优选地，载体为一种或更多种铝氧化物形式的氧化 错。
[0032] -种或更多种铝氧化物可选自包括以下（优选由以下组成）的组：Y氧化铝、δ 氧化铝、Θ氧化铝及其两种或更多种的混合物。在煅烧含钛催化剂载体之后可形成一些α 氧化铝。优选地，所述组包括Y氧化铝、S氧化铝以及 Υ氧化铝和δ氧化铝的混合物或 者更优选地由其组成。错氧化物催化剂载体可以是可得自于SASOL Germany GmbH的商标 名为Puralox，优选Puralox SCCa 150的载体。Puralox SCCa 150是由γ错氧化物和δ 铝氧化物的混合物组成的喷雾干燥的铝氧化物载体。
[0033] 铝氧化物可以是由式Al2O3. χΗ20(其中0 < X < 1)表示的结晶化合物。因此，术 语"铝氧化物"不包括々1(0!1)3和410(0!1)，但是包括例如γ氧化铝、δ氧化铝和Θ氧化 铝的化合物。
[0034] 如上所述，使催化剂载体材料与有机钛化合物接触。在本说明书中，有机钛化合物 是这样的钛化合物，其中钛通过键，例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用与至 少一个有机基团结合。优选地，在有机钛化合物中，钛与至少一个有机基团的至少一个非碳 原子结合，特别是与所述有机基团的氧原子结合。在本发明的一个实施方案中，有机钛化合 物的至少一个有机基团可为螯合化合物，优选通过至少一个非碳原子、优选氧原子（优选 通过两个氧原子）与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛结合的所有基团都是有机基团，并 且优选地，所有的所述有机基团都通过氧原子与钛结合。
[0035] 在本发明的一个实施方案中，一些有机基团但是优选所有的有机基团是式-(O)-R 的，其中R是有机基团。不同-(O)-R基团中的R可以是相同的或不同的。一个-(O)-R基 团的R可与另一个-(〇) -R基团的R结合或不结合。R可以是酰基或烃基，或者其可以是杂 烃基（即由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团），优选烃基，优选烷基，并 且优选具有不多于8个碳原子的烷基。或者，R可以是式-OR 1的，其中R1可以是烃基或者 其可以是杂烃基（即由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团），优选烷基， 优选烷基，并且优选具有不多于8个碳原子的烷基。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物可选自甲醇钛（IV)、乙醇钛（IV)、丙 醇钛（IV)、异丙醇钛（IV)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（IV)、2_乙基己醇钛（IV)、己醇钛 (IV)、丁醇钛（IV)和二羟基双（乳酸铵）钛（IV)。
[0037] 使催化剂载体材料与钛化合物接触可通过任何合适方法来进行，包括例如浸渍、 沉淀或化学气相沉积。优选地，使钛化合物与催化剂载体材料接触通过浸渍来进行。可使用 合适的浸渍液体介质来实现钛化合物与催化剂载体材料之间的接触。浸渍可为始润浸渍， 但是优选地，其为淤浆浸渍。优选地，液体介质为非水性介质例如有机液体介质，并且优选 地，其为醇例如乙醇。或者，液体介质为无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是用于钛 化合物的溶剂。
[0038] 浸渍优选地在大于25°C的温度下进行。温度可以为50°C至60°C。浸渍可进行1 分钟至20小时，优选1分钟至5小时的时间。浸渍可在大气压下完成。
[0039] 在浸渍之后，可移除过量的浸渍液体介质，优选地通过干燥进行。干燥优选地在负 压条件，优选〇· 01巴（绝压）至〇· 1巴（绝压）下进行。干燥优选地在大于25°C的温度 下，更优选地在不大于125°C的温度下进行。
[0040] 应理解，如果需要的话，可使该催化剂载体材料与另一种金属化合物接触以增强 载体溶解度的降低。然而，如果使用这样的另一种金属化合物，则优选其不是钨化合物。
[0041] 使可水解钦化合物与Al (0R"共水解
[0042] 使可水解有机钛化合物与Al (0R"）3共水解可通过将可水解有机钛化合物与 Al (0R"）3混合并水解该混合物来进行。混合物的水解可通过将水添加到混合物中来进行。
[0043] 优选地，通过共水解形成的包含Al的含钛催化剂载体材料是含钛勃姆石。共水解 方法还可包括将含钛勃姆石与共水解期间形成的其他产物分离的步骤。可干燥含钛勃姆 石，并优选在其煅烧之前使其成型为颗粒形式。成型可通过喷雾干燥来进行。然后使所得 的成型产物经受大于900°C的煅烧。煅烧在将活性催化剂组分的前体化合物引入到成型产 物上和/或成型产物中之前进行。为了获得理想的粒径分布，可使用例如旋风分离器或筛 对成型的颗粒产物进行分级。
[0044] 在本发明书中，可水解有机钛化合物是这样的钛化合物：其中钛通过键，例如通过 共价键、金属-配体配位或离子相互作用与至少一个有机基团结合。在本发明的一个实施 方案中，可水解有机钛化合物的至少一个有机基团可以为螯合化合物，优选通过至少一个 氧原子（优选两个氧原子）与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛结合的所有基团都是有 机基团，并且优选地，所有的所述有机基团通过氧原子与钛结合。
[0045] 在本发明的一个实施方案中，可水解有机钛化合物可以是Ti (0R'）4,其中所有的 R'是相同的或不同的并且各自为有机基团。一个_(〇R'）基团的R'可与另一个_(〇R'）基 团的R'结合或不结合。R'可以是酰基或烃基，或者其可以是杂烃基（即，由碳、氢和至少一 个不是碳或氢的原子组成的有机基团），优选烃基，优选烷基，并且优选具有不多于12个碳 原子的烷基，优选具有不多于8个碳原子的烷基。优选地，R'是具有多于2个碳原子的烷 基。在本发明的一个优选实施方案中，R'是己基。优选地，所有R'基团是相同的。
[0046] 在本发明的一个实施方案中，可水解的有机钛化合物可选自甲醇钛（IV)、乙醇钛 (IV)、丙醇钛（IV)、异丙醇钛（IV)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（IV)、2_乙基己醇钛（IV)、 己醇钛（IV)、丁醇钛（IV)和二羟基双（乳酸铵）钛（IV)。
[0047] 一个（0R"）基团的R"可与另一个（0R"）基团的R"结合或不结合。R"可以是酰 基或烃基，或者其可以是杂烃基（即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基 团），优选烃基，优选烷基，并且优选具有不多于12个碳原子的烷基。优选地，R"是具有多 于2个碳原子的烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R"是己基。优选地，所有R"基团 是相同的。
[0048] 煅烧含钛载体材料
[0049] 含钛催化剂载体材料的煅烧可在非还原环境中，优选氧化环境中，例如空气中发 生。煅烧可以在固定床煅烧炉中或流化床煅烧炉中进行。代替地，煅烧可在回转窑中发生。 但是，最优选的是回转窑。煅烧通常可发生10分钟至10小时的时间。更优选地，煅烧可进 行约20分钟至2. 5小时的时间。
[0050] 在煅烧通过使催化剂载体材料与有机钛化合物接触而制备的含钛催化剂载体材 料期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的有机钛化合物可反应和/或其可分 解和/或其可与催化剂载体材料化学结合；但是，优选地，煅烧将有机钛化合物转换为钛氧 化物，这优选通过分解和/或反应实现。在煅烧通过共水解制备的含钛催化剂载体材料期 间，可发生向铝-钛氧化物的转化。
[0051] 含钛载体材料的煅烧优选在910 °C或高于910 °C的温度下进行，优选在至少 960°C，更优选在高于990°C，甚至更优选在至少KKKTC进行。在一些情况下，煅烧温度可为 1050°C或高于1050°C。优选地，煅烧在低于1200°C，优选低于1150°C下进行。
[0052] 煅烧之后的Ti水平
[0053] 在煅烧之后，基于改性催化剂载体的重量，一种或更多种钛化合物形式的钛可以 以多于1. 5重量％、优选至少2. 0重量％、更优选至少2. 5重量％ Ti的量存在于催化剂载 体材料中和/或催化剂载体材料上。在煅烧之后，基于改性催化剂载体的重量，一种或更多 种钛化合物形式的钛可以以小于3. 5重量％、优选不多于3重量％、优选少于3重量％ Ti 的量存在于催化剂载体材料中和催化剂载体材料上。在煅烧之后，基于改性催化剂载体的 重量，存在于催化剂载体材料中和催化剂载体材料上的一种或更多种钛化合物形式的钛的 优选量为约2.6重量％ Ti。
[0054] 将活件催化剂组分的前体化合物引入到改件催化剂载体上和/或改件催化剂载 体中
[0055] 活性催化剂组分可以是用于烃合成方法（优选FT合成方法）的已知活性组分，并 且可选自钴（Co)、铁（Fe)、镍（Ni)和钌（Ru)。优选钴（Co)。
[0056] 因此，活性催化剂组分的前体化合物可以是活性催化剂组分的任何合适化合物。 优选地，其是活性催化剂组分的无机化合物，更优选活性催化剂组分的无机盐。活性催化剂 组分的前体化合物可以是硝酸钴，并且特别地，其可为Co (NO3) 2. 6H20。
[0057] 可通过任何适合的方式将活性催化剂组分的前体化合物引入到改性催化剂载体 上和/或改性催化剂载体中，但是优选其通过浸渍来进行。优选地，通过形成所述前体化合 物、用于所述前体化合物的载液和改性催化剂载体的混合物，用活性催化剂组分的前体化 合物浸渍改性催化剂载体。
[0058] 载液可包含用于活性催化剂组分的前体化合物的溶剂，并且优选地，将所述前体 化合物溶解在载液中。该载液可以是水。
[0059] 浸渍可通过包括始润浸渍或淤浆浸渍的任何合适浸渍方法来进行。优选淤浆浸 渍。优选地，将活性催化剂组分的前体化合物溶解在载液中，以使该溶液的体积大于xy升， 然后使所述溶液与改性催化剂载体混合，其中X是以Vkg载体为单位的改性催化剂载体的 BET孔体积，并且 y是待以kg为单位的浸渍改性催化剂载体的质量。优选地，溶液的体积大 于1.5xy升（"1")，并且优选地，其为约2xy升。
[0060] 浸渍可以在负压，优选低于85kPa(绝压），优选在20kPa(绝压）以下进行。优选 地，浸渍还在大于25°C的温度下进行。浸渍温度可大于40°C，优选大于60°C，但优选不大于 95。。。
[0061] 浸渍之后是对经浸渍载体进行部分干燥，优选在大于25°C的温度下进行。干燥温 度可大于40°C，优选大于60°C，但优选不大于95°C。优选地，部分干燥可在负压条件下，优 选低于85kPa (绝压），优选在20kPa (绝压）以下进行。
[0062] 在本发明的一个实施方案中，改性催化剂载体的浸渍和部分干燥可使用包括以下 的步骤来进行：第一步，其中在大于25°C的温度和负压下用活性催化剂组分的前体化合物 浸渍（优选淤浆浸渍）改性催化剂载体，并干燥所得产物；以及至少一个后续步骤，其中使 第一步骤所得的部分干燥的经浸渍改性催化剂载体在大于25°C的温度和负压下经受处理， 使得后续步骤的温度超过第一步骤的温度和/或后续步骤的负压低于第一步骤的负压。该 两步浸渍过程可如WO 00/20116所描述的，其通过引用并入本文。
[0063] 还可将能够增强活性催化剂组分的催化剂组分的还原能力的掺杂剂引入到改性 催化剂载体上和/或改性催化剂载体中。掺杂剂可在将活性催化剂组分的前体化合物引入 到改性催化剂载体上和/或改性催化剂载体中期间或之后引入。掺杂剂可以以掺杂剂化合 物引入，所述掺杂剂化合物是选自以下金属的化合物：钯（Pd)、钼（Pt)、钌（Ru)、铼（Re)及 其两种或更多种的混合物。优选地，掺杂剂化合物是无机盐，并且其优选可溶于水。掺杂剂 的金属与活性催化剂组分金属的质量比可为0.01 : 100至3 : 100的比例。
[0064] 可对其上和/或其中具有活性催化剂组分的前体化合物的经部分干燥的催化剂 载体进行煅烧。可进行煅烧以分解催化剂前体化合物和/或以使其与氧反应。在煅烧期间 可形成活性催化剂组分的一种氧化物或多种氧化物。例如，钴化合物如硝酸钴可以转化为 选自以下的化合物：C〇0、CoO (OH)、C〇304、Co2O3或者其两种或更多种的混合物。
[0065] 煅烧可以以任何合适方式进行，例如在回转窑中，但是优选其在流化床反应器中 进行。
[0066] 煅烧可在惰性气氛下进行，但是优选其在氧化气氛下，优选在氧存在下，更优选在 空气中进行。
[0067] 优选地，煅烧在大于95°C，更优选大于120°C，甚至更优选大于20(TC但优选不大 于400°C，更优选不大于300°C的温度下进行。尤其是在Co是活性催化剂组分的情况下更 是如此。
[0068] 煅烧可以通过使用符合以下标准的加热速率和空气空速来进行：
[0069] ⑴当加热速率彡1°C /分钟时，空气空速为至少0· 76mnV(kgCo(N03)2. 6H20)/小 时；以及
[0070] (ii)当加热速率高于1°C /分钟时，空气空速满足以下关系：
[0071]

【权利要求】
1. 一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括： 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料， (i) 使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者 (ii) 使可水解有机钛化合物与A1 (OR"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包 含A1， 其中，所有的R"是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改 性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中所述催化剂载体材料的量大于1重量％且 小于3. 5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
2. -种制备催化剂前体的方法，所述方法包括： 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料， (i) 使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者 (ii) 使可水解有机钛化合物与A1 (OR"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包 含A1， 其中，所有R"是相同的或不同的并且各自为有机基团； 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改 性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3. 5重量％的Ti， 所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；以及 将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化 剂载体中，从而获得催化剂前体。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述改性催化剂载体中的所述Ti小 于3. 0重量％。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述制备含钛催化剂载体材料通过 使所述催化剂载体材料与所述有机钛化合物接触来进行，其中所述催化剂载体材料选自催 化剂载体前体和催化剂载体，所述催化剂载体前体在其煅烧后可转化为催化剂载体。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催化剂载体前体，并 且所述催化剂载体前体是在煅烧后转化为氧化物形式的催化剂载体的复合物。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂载体前体包含在煅烧后转化为一种或 更多种铝氧化物的铝化合物。
7. 根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其包括使所述催化剂载体前体在其煅烧 之前成型为颗粒形式。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催化剂载体，所述催 化剂载体适于用作用于由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的催化剂中的 载体。
9. 根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述有机钛化合物是仅以有机基团 与其所述钛结合的钛化合物，其中所有的所述有机基团通过氧原子与所述钛结合。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述有机钛化合物选自甲醇钛（IV)、乙醇钛 (IV)、丙醇钛（IV)、异丙醇钛（IV)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（IV)、2_乙基己醇钛（IV)、 己醇钛（IV)、丁醇钛（IV)和二羟基双（乳酸铵）钛（IV)。
11. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述制备含钛催化剂载体材料通过 使所述可水解有机钛化合物与所述A1 (OR") 3共水解来进行，并且使所述可水解有机钛化合 物与所述A1 (OR") 3的所述共水解通过使所述可水解有机钛化合物与所述A1 (OR") 3混合并 水解所得混合物来进行。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述含钛催化剂载体材料是含钛勃姆石。
13. 根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述可水解有机钛化合物是其中 与所述钛结合的所有基团是有机基团的钛化合物，并且所有的所述有机基团通过氧原子与 所述钛结合。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述可水解有机钛化合物选自甲醇钛（IV)、乙 醇钛（IV)、丙醇钛（IV)、异丙醇钛（IV)、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（IV)、2_乙基己醇钛 (IV)、己醇钛（IV)、丁醇钛（IV)和二羟基双（乳酸铵）钛（IV)。
15. 根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中A1 (OR"）3的R"是酰基或烃基 或者是杂经基。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述煅烧所述含钛载体材料在至 少960°C但低于1150°C的温度下进行。
17. -种制备催化剂的方法，其包括： 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料， (i) 使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者 (ii) 使可水解有机钛化合物与A1 (OR"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包 含A1， 其中所有的R"是相同的或不同的并且各自为有机基团； 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改 性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且少于3. 5重量％的Ti， 所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在； 将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化 剂载体中，从而获得催化剂前体；以及 还原所述催化剂前体，从而活化所述催化剂前体并获得所述催化剂。
18. -种烃合成方法，其包括： 通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料， (i) 使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者 (ii) 使可水解有机钛化合物与A1 (OR"）3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包 含A1， 其中所有R"是相同的或不同的并且各自为有机基团； 在大于900°C的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改 性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中的催化剂载体材料的重量大于1重量％且 小于3. 5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在； 将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化 剂载体中，从而获得催化剂前体； 还原所述催化剂前体，从而活化所述催化剂前体并获得所述催化剂；以及 在大于100°C的温度和至少10巴的压力下使氢和一氧化碳与所述催化剂接触以产生 烃和任选的烃的含氧化合物。
【文档编号】B01J21/06GK104394989SQ201380034742
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】丽塔·迈耶, 雅各布斯·卢卡斯·维萨吉 申请人:沙索技术有限公司