专利名称：尖端上的催化剂颗粒的制作方法
技术领域：
所述技术一般涉及纳米结构，更具体地涉及尖端上的催化剂颗粒。
背景技术：
近来，关于碳纳米管(CNT)和CNT应用已经进行了大量研究。所述应用中的一种涉及将CNT应用于场发射器件(FED)的电子发射器。通常，FED将外部电场施加到电子发射器的表面以利用量子力学隧道向外发射表面上的电子。CNT具有良好的导电率、良好的场增强效应、比金属低的功函和良好的场发射性能。此外，CNT具有良好的耐化学性能和良好的W^强度，因此允许用于制造耐用的电子发射器。
J. Kong等A^Chem. Phys. Lett. 292, 567 (1988)中和J. Hafner等人在Chem. Phys. 296,195 (1998)中描述了 一种采用Fe和Mo或Fe金属颗粒作为催化剂、通过热化学气相沉积(CVD)法形成CNT的方法。最近，已经对利用各种金属催化剂在阴极上形成CNT的方法进行了研究。例如，S. H. Heo等人在Applied. Lett.卯，183109 (2007)中描述了 一种使用镍催化剂、通过等离子体增强CVD方法在钨尖上形成多壁CNT的方法。
为了将CNT用作FED的场发射器，有必要在电场集中的阴极顶点周围形成CNT以使场发射器是电学上可靠的。因此，需要在阴极顶点周围形成催化剂颗粒。目前的一个缺点是难以可靠地控制催化剂颗粒。
发明内容
在一个实施方案中， 一种在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的方法包括配置金属尖端与包含金属催化剂离子的电解质溶液相间隔。所述方法还包括向电解质溶液施加电压以从电解质溶液发射金属催化剂离子和使发射的金属催化剂离子附着到金属尖端。
在一个实施方案中， 一种在金属尖端上形成纳米结构的方法包括在金属尖端上形成金属催化剂颗粒和在金属尖端上由所述金属催化剂颗粒形成纳米结构。在金属尖端上形成金属催化剂颗粒包括向包含金属催化剂
催化剂离子，并且使所iiiL射的金属催化剂离子附着到金属尖端。
提供本发明内容是为了以简化的形式引入构思的选择，该构思的选择将在下文的具体实施方式
中进一步描述。本发明内容无意于确定所要求保护主题的关键特征或必要特征，也无意于用作确定所要求保护主题范围的辅助内容。
图1是在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的一种方法的一个示例性实施方案的流程图。
图2~4是在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的一种方法的一个示例 性实施方案的示意图。
图5是在金属尖端上形成纳米结构的一种方法的一个示例性实施方案的流程图。
图6是在金属尖端上形成纳米结构的一种方法的一个示例性实施方案的示意图。
图7A和7B显示了示出场发射稳定性和场发射发射器I-V性能评价结果的图的示例性实施方案。
具体实施例方式
在以下详细说明中，参考所述附图，所述附图形成该详细说明的一部分。在附图中，类似的附图标记通常表示类似的组件，除非上下文另有说明。在详细说明、附图和权利要求中描述的示例性实施方案不是意图限制。在不脱离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可以使用其它的实施方案，并且可以做出其它变化。将会容易地理解，可以以各种不同的配置来布置、取代、组合和设计如在本文中一般性描述和在附图中示出的本^^开申请的组件，所述各种不同的配置全部是明显可预期的，并且构成4^〉开申请的一部分。
6还应理解，当一个元件或层祐L称为在另一个元件或层"上"时，所述元件或层可以是直接在所述另 一个元件或层上，或者可以存在中间元件或层。如本文所用的，表述"和/或"可包括一个或更多相关列出项目的任意和全部组合。
在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的方法图1是在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的一种方法的一个示例性实
施方案的流程图。参考图1,以框110开始，将金属尖端布置与电解质溶
液相间隔。例如，可将金属尖端布置在电解质溶液上方。电解质溶液包含
金属催化剂离子。在框120中，电源(例如外部电源)向电解质溶液施加电压，由此使电解质溶^JL射金属催化剂离子。在框130中，由于在金属尖端周围形成电场，所以发射的金属催化剂离子附着到金属尖端上。结果，在金属尖端上形成金属催化剂颗粒。
图2~4是在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的一种方法的一个示例性实施方案的示意图。参考图2,具有顶点202的金属尖端201布置为与电解质溶液203相间隔。金属尖端201例如可由金属(例如鵠、镍、铝、钼、钽或铌)或其合金形成。在一个实施方案中，金属尖端201上的顶点202可通过在电解质溶液中电化学腐蚀金属丝来形成。例如，可在氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中电化学腐蚀鵠丝来形成具有顶点的钨尖端。又如，可以在混有氬硫酸的氯化氩溶液中电化学腐蚀铝丝来形成具有顶点的铝尖端。在另一个实施方案中，金属尖端201上的顶点202可通it^J"削金属丝来形成。
可以将包含金属催化剂离子204的电解质溶液203设置在电极容器205内。金属催化剂离子204可由电解质溶液203中的金属催化剂形成。在一个实施方案中，金属催化剂离子204可以是当金属催化剂将其一些电子释放到电解质溶液203中时具有正电荷的金属阳离子。在另一个实施方案中，金属催化剂离子204可以是当金属催化剂从电解质溶液203获得一些电子时具有负电荷的金属阴离子。金属催化剂离子204例如可以包括镍离子、钴离子、钼离子、铁离子等或其组合。
参考图3,外部电源301向电解质溶液203施加电压，这导致电解质溶液203从电解质溶液203向外发射金属催化剂离子204。在一个实施方案中，外部电源301连接在金属尖端201和电极容器205之间，以向电解质溶液203施加电压。在一个实施方案中，当金属催化剂离子204具有正电荷时，可施加电压以4吏得金属尖端201具有负电位且电解质溶液203具有正电位。在另一个实施方案中，当金属催化剂离子204具有负电荷时，可施加电压以使金属尖端201具有正电位且电解质溶液203具有负电位。
施加到电解质溶液203的电压产生静电力。所产生的静电力可4吏金属催化剂离子204朝电解质溶液203的表面聚集。朝电解质溶液203表面聚集的金属催化剂离子204可以表现出相互的静电排斥。此时，当施加超过阈值电压的电压时，金属催化剂离子204可克服电解质溶液203的表面张力，从而使金属催化剂离子204从电解质溶液203表面发射出去。阈值电压是指施加到电解质溶液203中的临界电压，它是金属催化剂离子650可存在于电解质溶液203中的上限电压(尽管存在金属催化剂离子650相互之间的静电排斥和与电解质溶液203之间的静电排斥)。
通过电压在金属尖端201周围形成的电场将从电解质溶液203发射的金属催化剂离子204引向金属尖端201。在一个实施方案中，该电场集中在金属尖端201的顶点202上，因此所发射的金属催化剂离子204可以附着到金属尖端201的顶点202上。所附着的金属催化剂离子204可从金属尖端201接受电子或者将电子供给到金属尖端201,从而使金属催化剂离子204还原或氧化成金属尖端201上的金属催化剂原子。
参考图4,金属催化剂颗粒401形成于金属尖端201上。在金属尖端201上还原或氧化的金属催化剂原子彼此结合形成金属催化剂颗粒401。金属催化剂颗粒401可以以薄膜的形式形成于金属尖端201上。在一个实施方案中，金属催化剂颗粒401可以在电场集中的金属尖端201的顶点202周围形成。金属催化剂颗粒401的尺寸可以通过调节从电解质溶液203移动至金属尖端201的金属催化剂离子204的量来确定。从电解质溶液203移动至金属尖端201的金属催化剂离子204的量可通过测量金属催化剂离子204所产生的电荷量来监测，由此可以通过改变施加到电解质溶液203中的电压或保持所施加电压的工艺时间来调节。因此，在金属尖端201上形成的金属催化剂颗粒401 ,皮控制到期望的尺寸。
如上所述，通过使用电场运送金属催化剂离子，可在金属尖端上容易地控制金属催化剂颗粒的尺寸。金属催化剂颗粒可以在电场集中的金属尖端的顶点周围形成。此外，如在一个或更多实施方案中所述的形成金属催化剂颗粒的方法允许在金属尖端的顶点周围形成纳米结构，其将在下文中
8进一步描述。
在金属尖端上形成纳米结构的方法
图5是在金属尖端上形成纳米结构的一种方法的一个示例性实施方案的流程图。参考图5，以框510开始，在金属尖端上形成金属催化剂颗粒。可以参考图1~4如上所^金属尖端上形成金属催化剂颗粒。因此，为简明起见，省略在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的方法的详述。
在框520中，在金属尖端上由金属催化剂颗粒形成纳米结构。纳米结构可由金属催化剂颗粒并利用例如化学气相沉积(CVD)法或各种公知的蒸镀方法中的任意 一种来形成。
图6是在金属尖端上形成纳米结构的一种方法的一个示例性实施方案的示意图。纳米结构例如可包括碳纳米管、纳米线或者纳米棒。现在将描述一种形成作为纳米结构的一个示例的碳纳米管的方法。参考图6,碳纳米管601由参考图4描述的金属尖端201表面上的金属催化剂颗粒401形成。在一个实施方案中，碳纳米管601可通过CVD方法使用例如热等离子体或者微波作为能源来形成。在CVD方法中，将包含烃的反应气体603引入到金属催化剂颗粒401上。所述烃可包括一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、甲烷、丙烷或其组合。包含烃的反应气体603通过例如热、等离子体或賴t波在金属催化剂颗粒401上溶解。从溶解的及JI气体603中的烃分离
颗粒401内。当^^子的填充超过碳在金属催化剂颗粒401中的溶解度时，发生碳原子沉淀。由于沉淀，碳原子从金属催化剂颗粒40l41取出来。此时，所提取的碳原子在与金属催化剂颗粒401的界面上重新排列。重新排列的碳原子从所Hf面生长而形成碳纳米管601。
碳纳米管601可通过底部生长或顶部生长来形成。如图6所示，底部生长允许在金属催化剂颗粒401的顶部表面上方形成碳纳米管601，而金属催化剂颗粒401附着到金属尖端201上。作为一个替代方案，顶部生长允许碳原子从金属催化剂颗粒的顶部表面扩散到金属催化剂颗粒的底部表面中并l^从金属催化剂颗粒的底部表面提取出来，由此在金属催化剂颗粒下方形成碳纳米管。在由金属催化剂颗粒401形成碳纳米管601之后，金属催化剂颗粒401可保留在碳纳米管601之上。
在一个实施方案中，将电极(未显示)布置为与金属尖端201相间隔，并且可以在通过CVD方法在金属尖端201上形成碳纳米管601时在金属尖端201和电极之间施加外电压。由外电压产生的电场可防止碳纳米管601在金属尖端201上随机生长。电场可与在金属尖端201上生长的碳纳米管601相互作用。电场可改变碳纳米管601的内部偶极极性并且产生扭矩和力来排列碳纳米管601。因此，电场可改变金属尖端201上的碳纳米管601生长方向，由此允许碳纳米管601沿电场排列。由图6所示，可以〗吏碳纳米管601基本平行于金属尖端201的纵向排列。
通过和参考图6描述的形成碳纳米管的方法相类似的方法可形成除碳纳米管以外的纳米结构。也就是说，可以在金属催化剂颗粒上提供并溶解与纳米结构相应的预定源气体，并且可以通过溶解的源气体和金属催化剂颗粒之间的Jl应形成纳米结构。在一个实施方案中，可以通过CVD方法利用气化的C6H18Si2气体作为源气体和铁颗粒作为金属催化剂颗粒来形成碳化硅纳米棒。在另一个实施方案中，可通过蒸镀方法利用气化SiO气体作为源气体和铁颗粒作为金属催化剂颗粒来形成二氧化硅纳米线。
下文将关于具体的实施例详细描述本/〉开申请的纳米结构的电性能以及包含所述纳米结构的场发射发射器，然而，提供这些实施例只是为了更好地理解本公开申请，而非意图限制本公开申请的范围。
实施例
在金属尖端上形成金属催化剂颗粒和碳纳米管
向1.5 mol/L氢氧化钾溶液中的鵠丝施加30 V的电压来电化学腐蚀鵠丝，由此形成具有顶点的鵠尖端。将包*离子作为金属催化剂离子的电解质溶液布置为与鵠尖端间隔50 jim。然后以10 V/秒的电压速率升高钨尖端和电解质溶液之间的电压以将镍催化剂离子从电解质溶液中提取出来，
并且所提取的镍催化剂离子附着到鵠尖端上形成镍催化剂颗粒。在70(TC下，向形成镍催化剂颗粒的钨尖端供给40标况亳升每分(sccm)的乙炔(C2HJ10分钟。因此，在钨尖端上形成碳纳米管，并且制造出具有碳纳米管的场发射发射器。
测量场发射发射器的电性能对具有碳纳米管的场发射发射器的I-V性能和场发射的稳定性进行了评价。在鴒尖端中形成l 6V/nm的电场，并且测量由鴒尖端的碳纳米管 发射的电子所产生的电流。此外，将相当于约5.2￥ 111的电场恒定地施加 到钨尖端约50小时，并且随时间测量碳纳米管所产生的电流。
评价
图7A和7B是示出本实施例的场发射发射器的场发射稳定性和I-V性 能的评价结果的图。参考图7A,当施加约4V/nm或者更高的电场时，由 通过碳纳米管发射的电子所导致的电流急剧增加。参考图7B，在将约5.2 V/jim的电场恒定地施加到鵠尖端时，稳定地产生约150 nA的电流约50 小时。因此，具有根据本实施例方法的在金属尖端上形成的碳纳米管的场 发射发射器显示出稳定的电5i^射性能。
如上所述，根据一些实施方案，可以施加电场以在金属尖端的顶点周 围形成金属催化剂颗粒。由于纳米结构是从设置金属催化剂颗粒的位置形 成的，所以可以以比相关技术低的成本通过简单方法在金属尖端的顶点周 围形成纳米结构。此外，可调节从电解质溶液移动至金属尖端的金属催化 剂离子的电荷量来控制金属催化剂颗粒的尺寸。因此，可由在金属尖端上 尺寸受控的金属催化剂颗粒制造具有不同直径和密度的纳米结构。
从前文所述，将会理解，为举例说明的目的在文中描述了本公开申请 的各种实施方案，并且可以在不脱离4^>开的范围和精神的情况下做出各 种修改。因此，本文7>开的各种实施方案并非意图限制，其实际范围和精 神由所附权利要求确定。
权利要求
1.一种在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的方法，包括将金属尖端布置为与电解质溶液相间隔，所述电解质溶液包含金属催化剂离子；向所述电解质溶液施加电压以从所述电解质溶液发射所述金属催化剂离子；和使所述发射的金属催化剂离子附着到所述金属尖端。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属尖端是通it^金属氢氧化 物溶液中电化学腐蚀金属丝形成的。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述金属氢氧化物溶液包括氢氧化钾或氢氧化钠。
4. 根据权利要求l所述的方法，其中所述金属尖端是由选自钨、镍、铝、 钼、钽和铌中的至少一种材料形成的。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂离子包括选自镍离 子、钴离子、钼离子和^l离子中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中向所述电解质溶液施加电压以从所 述电解质溶^JL射所述金属催化剂离子包括向所述电解质溶液施加所述 电压以使所述金属催化剂离子之间的静电排斥作用能够克服所述电解质 溶液的表面张力。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中使所^JC射的金属催化剂离子附着 到所述金属尖端包括向所述金属尖端施加电压以将所^1射的金属催化 剂离子吸引向所述金属尖端。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中使所^JL射的金属催化剂离子附着 到所述金属尖端包括将所U射的金属催化剂离子还原或氧化成为所述 金属尖端上的金属催化剂原子。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中施加所述电压以使所述电解质溶液 具有正电位且所述金属尖端具有负电位。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中施加所述电压以使所述电解质溶液 具有负电位且所述金属尖端具有正电位。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中使所i^射的金属催化剂离子附着到所述金属尖端包括调节从所述电解质溶液向所述金属尖端移动的所述 金属催化剂离子的电荷量以确定所述金属催化剂颗粒的尺寸。
12. —种在金属尖端上形成纳米结构的方法，包括在金属尖端上形成金属催化剂颗粒；和在所述金属尖端上由所述金属催化剂颗粒形成纳米结构，其中在所述金属尖端上形成所述金属催化剂颗粒包括向包含金属催化剂离子的电解质溶液施加电压以从所述电解质溶滴发 射所述金属催化剂离子；和使所i^射的金属催化剂离子附着到所述金属尖端。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述金属催化剂离子包括选自镍离 子、钴离子、钼离子和铁离子中的至少一种。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中向包含金属催化剂离子的所述电解 质溶液施加所述电压以从所述电解质溶^L射所述金属催化剂离子包括 向所述电解质溶液施加所述电压以使所述金属催化剂离子之间的静电排 斥作用能够克服所述电解质溶液的表面张力。
15. 根据权利要求12所述的方法，其中使所itJC射的金属催化剂离子附着 到所述金属尖端包括向所述金属尖端施加电压以将所iOL射的金属催化 剂离子吸引向所述金属尖端。
16. 根据权利要求12所述的方法，其中使所iOL射的金属催化剂离子附着 到所述金属尖端包括将所^射的金属催化剂离子还原或氧化成所述金 属尖端上的金属催化剂原子。
17. 根据权利要求12所述的方法，其中使所iOL射的金属催化剂离子附着 到所述金属尖端包括调节从所述电解质溶液向所述金属尖端移动的所述 金属催化剂离子的电荷量以确定所述金属催化剂颗粒的尺寸。
18. 根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米结构包括碳纳米管，并且 其中在所述金属尖端上由所述金属催化剂颗粒形成纳米结构包括拔:供包 含烃的反应气体以由所述金属催化剂颗粒形成所述碳纳米管。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述烃包括选自一氧化碳、乙炔、 乙烯、乙烷、甲烷和丙烷中的至少一种。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中在所述金属尖端上由所述金属催化剂颗粒形成纳米结构是通过利用选自热、等离子体和孩i波中的至少一种作 为能源的化学气相沉积法来实施的。
21. —种场发射发射器，包括 金属尖端；设置在所述金属尖端上并且以金属离子的形式附着到所述金属尖端的 至少一种金属催化剂颗^:;和由所述金属催化剂颗粒形成的纳米结构。
22. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述金属尖端的材料包括 选自鴒、镍、铝、钼、钽和铌中的至少一种。
23. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述金属催化剂颗粒包括 选自镍、钴、钼和铁中的至少一种。
24. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述至少一种金属催化剂 颗粒通过施加到所述电解质溶液的电压以金属离子的形式从电解质溶液 中提取出来。
25. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述至少一种金属催化剂 颗粒由从所述金属离子还原或氧化得到并在所述金属尖端上相互结合的金属原子形成。
26. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述至少一种金属催化剂 颗粒在电场集中的所述金属尖端的顶点周围形成。
27. 根据权利要求21所述的场发射发射器，其中所述纳米结构包括通过包 含烃的反应气体和所述至少 一种金属催化剂颗粒之间的化学反应形成的 碳纳米管。
28. 根据权利要求27所述的场发射发射器，其中所述烃包括选自一氧化 碳、乙炔、乙烯、乙烷、甲烷和丙烷中的至少一种。
全文摘要
提供了一种尖端上的催化剂颗粒。还提供在金属尖端上形成金属催化剂颗粒的技术和金属尖端上的纳米结构。
文档编号B01J37/00GK101653735SQ20081018278
公开日2010年2月24日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年8月21日
发明者金曰濬, 金龙协 申请人:首尔大学校产学协力团