专利名称：金属催化剂的预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种金属催化剂的预处理的方法，具体而言，本发明是对以铜、钌、钴和镍中一种以上为活性组分的金属催化剂进行在线表面处理和加氢活化，提高催化剂的整体反应性能，属于化工应用领域。
背景技术：
铜、钌、钴和镍金属催化剂是工业中常用的催化剂类型，应用广泛，包括加氢、脱氢、氢胺化等重要的反应。单独的金属由于耐热性差、分散度低、吸脱附选择性低等原因很少被直接应用，因此在工业实际应用中，金属催化剂一般还要有一定量的助剂(包括结构助剂、电子助剂等)和载体。为使得助剂和载体之间发挥提高金属活性组分分散与催化剂抗烧结性能，人们发明了多种多样的催化剂的制备技术，如浸渍法、混捏法、沉淀法、喷涂法、离子交换法等等。对于金属催化剂，助剂和载体等的引入使得金属催化剂分散度提高并获得了较好的耐热性能，催化剂的反应性能也获得提高，但它们的作用远不至这些引入其他活性中心的、与活性金属间的协同作用等等(Huang L，et adjournal of Molecular Catalysis A Chemical, 2008, 288 (1-2) :109-115)。对于载体和各类助剂的作用，尽管还存在着许多的争论，但是人们对于在这些作用的认识研究表明，其中的一些对催化剂的反应性能存在着负面的作用。如载体和助剂引入、催化剂制备过程中造成其他杂原子、或者制备过程中的其他因素都可能使得催化剂表面具有酸性等促进有机原料聚合的活性位，这使得催化剂表面容易生成积碳。众所周知，积碳不仅造成金属活性位被覆盖，降低催化剂活性，而且还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能，因此积碳往往是造成催化剂失活的重要因素。在工业生产中，经常由于积碳失活造成反应装置停车更换或者再生催化剂， 这不仅需要重新购置催化剂或者增加操作费用，而且造成的停车和开车对工厂的生产造成波动。因此，催化剂的寿命的延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。对于醛类(酯类或者酮类)的加氢制备醇等反应，金属催化剂中的载体或者助剂等带来的非金属催化反应，如酸性活性位参与催化生成的缩醛、聚酯、醚化物等副产物，造成产品收率减少，并降低了产品质量，增加下游分离复合。对于现用的铜、钌、钴和镍金属加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命；突发性的水含量波动还会造成催化剂的加氢性能波动，使得整个反应装置运行不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。 在实际工业中，原料中含水、产物中有水以及突发性的水含量变化都客观存在，因此减少金属催化剂性能受水的影响也具有重要的意义。综上述，在金属催化剂的应用中，如何提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，对提高经济效益和操作简便安全性具有重要的
眉、ο
发明内容
本发明为了解决提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，提出一种金属催化剂的预处理方法，该方法是在金属催化剂在反应装置中进行还原活化的同时或者之前，在催化剂上嫁接一定量的硅烷基团。本发明的方法可以提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响。具体技术方案如下本发明的催化剂的预处理的方法，所述催化剂的活性组分含有铜、钌、钴、钯、钼、 银和镍中的至少一种金属，并且在预处理前活性组分为氧化态或者所述催化剂处于钝化状态；在30°C 450°C下对所述催化剂进行硅烷化处理硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟 50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0. 05wt% 25wt%。优选地，对硅烷化处理的催化剂进行还原处理在30°C 650°C下，向硅烷处理的催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。优选地，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0.05wt% 85wt %，更优选为 0. 5wt % 60wt %。优选地，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物， 更优选地选自氮气、氢气、氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物，进一步优选所述的硅烷化处理的载气为含氢气而不含氧气的气体，在硅烷化处理的同时进行还原处理。为了更有利于硅烷化处理，优选地，在硅烷化处理之前，使催化剂与含水蒸气的气流接触0. 5 30小时。为了脱除催化剂吸附的水份，优选地，在催化剂与含水蒸气的气流接触后，通入不含水蒸汽的气流，在50°C 200°C脱水0. 5 40小时。优选地，所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。更优选地，所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1， 3- 二甲基二乙基二硅氮烷和1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。更加具体地优选本发明的方法包括以下步骤(1)催化剂装填将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；(2)在线硅烷化处理反应器温度保持在30°C 300°C，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0. 5 20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)还原处理反应器温度保持在30°C 650°C，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。进一步优选本发明的方法包括以下步骤(1)催化剂装填将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；(2)在线硅烷化处理反应器温度保持在30°C 220°C，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0. 5 20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)还原处理反应器温度保持在80°C 500°C，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。引入催化剂的金属前驱体可以金属的氧化物或者盐，包括硝酸盐、氯盐、硫酸盐、 乙酸盐、磷酸盐等。众所周知，为取得良好的选择性、活性和稳定性，人们在金属催化剂制备中还往往添加助剂。本发明的所述的金属催化可以含有一种或者一种以上的助剂。常用的助剂有IA族、IIA族、IVA族和VA族中的金属元素，如钾、钙、镁、钡、铋的一种或者多种；常用的助剂还有第IB族、IIB族、IIIB族、VIB、VB族和第VIIB族金属，如银、金、锌、镧、铈、 铬、钼和钨中的一种或一种以上；常用的助剂还有IIIA族、IVA族、VA或者VIIA族中的非金属元素，如硼、磷、硫、硒、氟、氯、碘中的一种元素或一种以上。在在本发明的方法中，任何助剂的加入或者含量变化都不改变本发明的本质。在金属催化剂中，任何已知的多孔固体材料都可以作为本发明方法中金属催化剂的载体，如氧化物或者混合氧化物(如 A1203、Fe2O3> TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥质土(如高岭土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸盐(如碳酸钙等)。载体材料还可以是将Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。如果需要，各种载体可以混合使用。本文所述的‘载体’不仅仅指用于浸渍法、离子交换法和喷涂法等取得的负载型催化剂时的载体材料，而且还可以指共沉淀法、混捏法等非负载型催化剂的支撑体(或者有人称之为结构助剂)，如共沉淀法中获得的 Cu/Si02* Cu-Zn0/Zr02-Al203、混捏法获得Ni/Al203，本文所指的‘载体，即使其中的Si02、 Al2O3 和 ZrO2-Al2O3。本领域任何已知的催化剂的制备方法获得的金属催化剂都可以应用到本发明的方法中，它们包括，举例而言，共沉淀法、浸渍法、混捏法、喷涂法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。作为本发明中应用的金属催化剂，举例如下Ni/Al203、Cu-Zn/Al203> Cu_Cr/Si02、 Ni-Pd/ 硅藻土、Ru/Ti02、Ni_B/Al203、Cu-Co_Zn/MgAl204、Ni_Cu/Si02、Cu-Zn-K/ 活性炭、 Cu-ai_Pd/Ti02。本发明中铜、钌、钴和镍基金属催化剂在反应器中装填是本专业人员所熟知的方式。在装填的时候，一般要注意对装填催化剂的反应器进行清洁和干燥工作，尽量避免大量的物料和水分残留在反应器中。尽管没有严格的限制，但是装填的过程尽量避开雨天。虽然本发明可以采用任何形式的反应器，包括固定床、流化床、浆态床、移动床等，但是本发明预期应用于固定床反应器，包括列管式反应器。作为本发明意外的发现，在特定条件的硅烷化处理后，金属催化剂在应用到加氢、 氢胺化和脱氢等多个反应中有多个积极的现象，举例如下积碳量都明显减少；选择性或多或少增加，特别是重质副产物减少；在水含量波动的情况下催化剂反应性能波动较小。当然，不得当的硅烷化处理结果恰得起反反应活性大幅降低，选择性甚至下降等。尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为引起这些积极效应的可能的原因有1.催化剂表面的羟基被硅烷基团取代，催化剂表面的酸碱性发生改变；2.催化剂表面嫁接的硅烷基团影响了反应原料和产物分子的吸附和脱附；3.催化剂表面硅烷基团改变了金属活性位的性质。总之，本发明最重要的步骤是硅烷化处理。尽管没有获得证明，但是发明人依然认为硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明所述的方法的目的实现影响重大。当覆盖度低时，减少催化剂上副反应活性位、以及催化剂的抗积碳性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制。本发明中要求硅烷基团占催化剂总质量0. 05wt% 25wt%，优选为0. lwt% 15wt%。硅烷基团的覆盖度可以通过调节硅烷基剂原料种类与混合方式、硅烷基化处理时间、硅烷基化处理温度、载气种类和流速实现精确控制。硅烷化处理总体操作时间，是本发明方法的重要因素，取决于硅烷化温度、硅烷化试剂和浓度。一般情况下，在15分钟 80 小时，为节约操作成本和操作时间优选为0. 5小时 20小时。在硅烷化处理的过程中，反应器温度保持在30°C 450°C，优选50°C 220°C，在硅烷化过程中，要尽量避免温度的剧烈波动。载体种类和流速对硅烷化结果有相当作用的影响，本发明方法中硅烷化处理中的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、 氮氧化物中的一种或者它们的混合物，优选选自氮气、氢气、氩气、甲烷中的一种或者它们的混合物。载气流速主要是影响硅烷化试剂在催化剂床层的停留时间，按照反应器理想停留时间模型计算结果，本发明所述方法硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在 0. 0001秒 400秒，优选0. 001秒 10. 0秒。硅烷化剂的没有具有的限制，适合的范围较广，但是优选在含量0. 01g/L 30g/L。由于硅烷化试剂具有较高的反应活性，因此在线硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理，在线硅烷基处理过程中，硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下
权利要求
1.一种金属催化剂的预处理方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分含有铜、钌、 钴、钯、钼、银和镍中的至少一种金属，并且在预处理前活性组分为氧化态或者所述催化剂处于钝化状态；在30°C 450°C下对所述催化剂进行硅烷化处理硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟 50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的 0. 05wt% 25wt%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对硅烷化处理的催化剂进行还原处理在 30°C 650°C下，向硅烷处理的催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0. 05wt%~ 85wt%0
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0. 5wt%~ 60wt%o
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、 氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、氢气、 氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气为含氢气而不含氧气的气体，在硅烷化处理的同时进行还原处理。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在硅烷化处理之前，使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5 30小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在催化剂与含水蒸气的气流接触后，通入不含水蒸汽的气流，在50°C 200°C脱水0. 5 40小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、 有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3- 二甲基二乙基二硅氮烷和1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
12.如权利要求1 11之一所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)催化剂装填将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；(2)在线硅烷化处理反应器温度保持在30V 300 V，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0. 5 20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的·0. 5wt% 15wt% ；(3)还原处理反应器温度保持在30°C 650°C，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)催化剂装填将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；(2)在线硅烷化处理反应器温度保持在30V 220 V，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0. 5 20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)还原处理反应器温度保持在80°C 500°C，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。
全文摘要
为了解决提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，在30℃～450℃下对所述催化剂进行硅烷化处理硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟～50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。处理后的催化剂与现有催化剂相比，本发明的获得的催化剂上目的产物收率高，非金属催化造成的副产物量大幅降低；催化剂表面积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命；同时催化剂受水含量的影响减小。本发明的预处理方法操作简单，相对现有技术成本增加较小。
文档编号B01J23/80GK102407167SQ20101029195
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者唐国旗, 彭晖, 戴伟, 田保亮, 黄龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院