专利名称：一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机双修饰的杂多酸催化剂及制备方法，特别是涉及一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法。
背景技术：
苯酚是重要的有机化工原料，广泛用于石油化工、农业及塑料工业，世界需求量呈逐年递增趋势。目前苯酚的工业生产方法主要是异丙苯法，这种方法采用苯烷基化得到异丙苯，异丙苯氧化得到过氧化异丙苯，过氧化异丙苯分解产生苯酚。该工艺的不足之处为能耗大，苯酚收率低，存在易发生爆炸的中间产物-异丙苯的过氧化物，消耗国家战略资源丙烯，产生与苯酚等摩尔量的副产物丙酮而丙酮的需求量远小于苯酚，且需加入酸及多种有机试剂，造成资源浪费，操作不便及环境污染等，不符合可持续发展的战略。近年来将苯直接氧化制苯酚的催化工艺吸引了学术界与工业界的广泛关注。这是一个涉及直接活化C-H 键而使烃类功能化的反应，通过活化C-H键直接将羟基引入芳环生成相应的羟基化合物， 这是合成化学中最难解决的问题之一，其关键是高性能选择氧化催化剂的研制。H2O2氧化剂可转变为直接排放的水，因而被认为是对环境无害的绿色氧化剂，近年来在烃类选择性氧化研究中受到重视。Hiangaraj等人CThangaraj A,Kumar R,Ratnasamy P，Appl. Catal.，1990, 57, L1-L3)报道了苯与双氧水在TS-I沸石上直接进行羟基化反应制苯酚。结果表明，TS-I分子筛对苯羟基化反应有较高的催化活性和选择性。在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应产物苯酚的选择性；增加TS-I及H2A的加入量，有利于苯转化率的提高，但导致目标产物苯酚选择性下降。Bhaumik等人(Bhaumik A,Mukherijee P, Kumar R, J. Catal.，1998，178，101-107) 进一步将TS-I分子筛催化剂用于三相反应(固体催化剂+有机底物+ 水相)。在无溶剂条件下，H2O2与苯进行羟基化反应时，催化剂的活性比传统的、采用共溶剂的两相(固体催化剂+液相)反应体系时要高。除TS-I分子筛和ZSM-5分子筛外，含铜的ALPO4分子筛对苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性(Cheng S，Chou B, US6180836)。中国专利CN1481935A将过渡金属负载在一种天然红土上作为催化剂，并将其应用于苯与双氧水合成苯酚反应中。发现用硫酸处理过的载体再负载五氧化二钒时对苯直接制取苯酚有明显的促进作用，其中当苯与双氧水的摩尔比为1 1.4，反应温度为40°C，反应4h，苯的转化率为12. 8%，苯酚的选择性为93. 4%。中国专利CN1M4630A将经无机酸浸泡的活性炭应用于苯直接制取苯酚的过程。 当活性炭的类型为椰壳型，醋酸为溶剂，苯与双氧水的质量比为1 1 4，反应时间为1 6h，苯酚的收率可达3 13%，苯酚的选择性为70 85%。杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子桥联配位组成的一类结构稳定、组成简单的含氧多酸，是一类绿色、新型的固体酸催化剂和氧化还原催化剂。特别是含钒的杂多酸，由于其酸性和氧化性可以在分子水平上进行调变，近年来在催化氧化苯制苯酚的反应中受到重视。Nomiya等人发现在双氧水的作用下，具有Keggin结构的钨钒磷杂多酸对苯直接氧化成苯酚具有活性，且经反应57 ，杂多酸催化剂的结构依旧保持完整(Nomiya K, Yanagibayashi H, Nozaki C, Kondoh K, Hiramatsu E, Shimizu Y, J. Mol. Catal. A Chem.，1996，114，181-190)。Zhang 等人对以冰乙酸为溶剂，H3+nPMo12_nVn04(1 液相双氧水催化氧化苯制苯酚的工艺条件进行了优化，苯酚的最高收率为沈％，苯酚选择性为 91% (Zhang J, Tang Y, Li G Y, HuC W, App 1. Catal. AGen.，2005，278，251-261)。以纯杂多酸为均相催化剂催化苯液相合成苯酚最明显的缺点是催化剂回收困难，针对此，中国专利CN1788843采用溶胶凝胶法将钼钒磷杂多酸进行了固载化，发现在苯与双氧水羟基化制备反应中所制备的催化剂可以重复使用多次，但该催化剂制备过程相对比较复杂。迄今为止，在公开报道的催化剂上，苯与双氧水羟基化制苯酚反应过程中苯的转化率及苯酚产率还相对不高，而且用有机和无机基团同时修饰钼钒磷杂多酸应用于苯与双氧水羟基化过程尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有的苯与双氧水羟基化制苯酚反应过程中苯的转化率及苯酚收率不高的不足之处，提供一种相对于纯杂多酸，能保持苯的转化率基本不变，可明显提高苯酚的收率，并且作为多相催化剂具有回收容易、重复使用方便的用于苯羟基化制苯酚的催化剂及该催化剂的制备方法。本发明是通过以下的技术方案完成的，一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂，该催化剂是一种有机-无机双修饰的钼钒磷杂多酸催化剂，该催化剂的组成表示方式为 Cs2.5 (MIMPS) nHL 5_nPMonV040，式中 MIMPS 表示[N- (3-磺酸基)丙基-咪唑盐]，其中 η = 0. 5 1. 5。本发明一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)纯钼钒磷杂多酸的制备，按V与Mo的摩尔比1 11称取0.005 0. Olmol V2O5和0. 11 0. 22mol MoO3分别溶于去离子水中，然后将这两种溶液混合并加热至353 391，在搅拌的同时逐滴加入0. 01 0. 02mol的H3PO4,将此悬浊液在323 371下反应 12 36h，得到澄清溶液，将溶剂去除后得到纯钼钒磷杂多酸H4PMo11VO4tl ；(2)取步骤(1)中制备的纯钼钒磷杂多酸0. OOlmol与去离子水混合，在加热搅拌的条件下，按无机铯盐与杂多酸摩尔比1 4 1的比例，取铯盐浓度为0. Imol. Γ1的无机铯盐溶液10 40mL逐滴加入上述溶液，303 351下继续反应3 他后，将得到的悬浊液中水分去除得到固体，在温度为323 391下干燥5 20h，得到杂多酸无机铯盐；(3)取步骤(2)制备的杂多酸铯盐0. OOlmol与去离子水混合，在搅拌的条件下，按杂多酸铯盐中Cs和MIMPS摩尔比为2. 5 1 1. 5逐滴滴入浓度为0. lmol. L-I的MIMPS 水溶液10 15ml，303 351下反应3 10h，将所得到的悬浊液中溶剂去除后得到固体， 在温度为353 391下干燥5 20h，即得到一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂。在上述一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法中，在步骤O)中所用的铯盐为 Cs2C03、CsNO3> CsCl 中的一种。在上述一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法中，在步骤O)中，所用的铯盐与H4PMo11VO4tl的摩尔比为2 3 1。在上述一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法中，在步骤(3)中优选的温度条件为333 353K，优选的反应时间为5 7h，优选的Cs与MIMPS的摩尔比为 2. 5 0. 5 1。本发明的催化剂在苯与双氧水选择性氧化合成苯酚反应中的应用苯与双氧水液相氧化反应条件是当苯与双氧水的用量皆为IOmmol时，催化剂的量为0. 05mmol，溶剂乙腈6mL，反应温度65°C，反应时间证。反应产物通过注射器从反应釜中取出，经离心后用美国安捷伦科技有限公司6820型气相色谱仪分析，色谱柱为DB-5毛细管柱(0. 45mmX30m)，检测器为氢火焰检测器。本发明的一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂，作为多相催化剂，反应完成后催化剂可通过静置方式回收、进行重复使用方便，克服了纯杂多酸作为均相催化剂，溶于反应体系而导致回收重复使用困难的问题。此外，本发明催化剂中有机基团的引入，有利于非极性反应物苯吸附于催化剂表面，促进其反应从而提高苯转化率，而目标产物极性的苯酚易从催化剂上脱附下来，避免了进一步深度氧化，从而有利于苯酚选择性的提高。
图1为CsI5(MIMPS)UPM0iiVO4ci催化剂在苯与双氧水羟基化反应中的重复使用性能比较图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。实施例1Cs2.5 (MIMPS) 0.5HPMonV040 的制备及催化性能H4PMo11VO40的制备称取0. Ilmol的MoO3和0. 005mol的V2O5分别溶于水中，随后将这两种溶液混合并加热至371，搅拌的情况下加入0. Olmol的H3PO4,并将此悬浊液在371 下反应Mh，过滤后将所得到的溶液配制成500mL的标准溶液，溶液的浓度为0. 02mol -L^10Cs2.5HL5PMOiiV040的制备称取0. 005mol的Cs2CO3溶解于水中形成溶液，在搅拌的情况下逐滴滴入到事先移取好的H4PMo11VO4tl标准溶液200mL中，加热至371，反应5 7h，将所得到的悬浊液离心并将上清液倾倒后置于100°C鼓风烘箱中干燥即得到 CS2.5HL5PMOllV040。Cs2.5 (MIMPS)。. 5HPMonV040 的制备称取制备的 Cs2.5HL 5PMonV040 0. 2mmol 分散在水中，搅拌的条件下形成均勻的悬浊液，再称取MIMPS 0. Immol溶解于水中，逐滴滴入到Csi5HuPMo11VO4ci的悬浊液中，反应5 7h，将此悬浊液离心后在100°C下干燥即得到 Cs2.5 (MIMPS) ο. 5HPMonV040。称取0. 05mmol (即0. 11 lg)固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。实施例2Cs2.5 (MIMPS) 0.75H0.75PMonV040 的制备及催化性能制备方法同实施例1 一致，区别是加入的MIMPS量为0. 15mmol。称取0. 05mmol (即0. 113g)固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。实施例3
Cs2.5 (MIMPS) H0.5PMonV040 的制备及催化性能制备方法同实施例1 一致，区别是加入的MIMPS量为0. 2mmol。称取0. 05mmol (即0. 116g)固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。实施例4Cs2.5MIMPSL5PMOllV040 的制备及催化性能制备方法同实施例1 一致，区别是加入的MIMPS量为0. 3mmol。称取0. 05mmol (即0. 12lg)固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。实施例5选择最佳的CsI5(MIMPS)UPM0iiVO4ci固体催化剂考察了催化剂的重复使用性能，结果如图1所示。可知，催化剂重复使用5次后，虽然苯转化率及苯酚选择性都有一定程度降低，但仍表现出较好的稳定性。对比例1H4PMo11VO40 的催化性能称取H4PMo11VO4tl 0. 05mmol (即0. 09g)用于苯液相氧化反应，结果见表1。对比例2Cs2^Hl5PMo11VO40 的催化性能称取Cs2^Hl5PMo11VO40 0. 05mmol (即0. 106g)用于苯液相氧化反应，结果见表1。表1不同催化剂上苯转化率与苯酚选择性的比较
实施例催化剂苯转化率(％)苯酚选择性(％)实施例1CS25(MIMPS)O5HPMO11VO4O15.994.3实施例2CS25(MIMPS)O75HO75PMO11VO4O16.194.1实施例3Cs25(MIMPS)Ho5PMo11VO4o16.294.3实施例4Cs25(MIMPS)15PMo11VO4o18.195.7对比例1H4PMo11VO4018.292.4对比例2Cs25H15PMo11VO4o17.592.权利要求
1.一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂，该催化剂是一种有机-无机双修饰的钼钒磷杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂的组成表示方式为CsU(MIMPS)nH^nPM0llVO4ci，式中 MIMPS表示[N-(3-磺酸基)丙基-咪唑盐]，其中η = 0.5 1.5。
2.一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于所述的一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)纯钼钒磷杂多酸的制备，按V与Mo的摩尔比1 11称取0.005 0. Olmol V2O5和 0. 11 0. 22mol MoO3分别溶于去离子水中，然后将这两种溶液混合并加热至353 391， 在搅拌的同时逐滴加入0. 01 0. 02mol的H3PO4,将此悬浊液在323 371下反应12 36h，得到澄清溶液，将溶剂去除后得到纯钼钒磷杂多酸H4PMo11VO4tl ；(2)取步骤(1)中制备的纯钼钒磷杂多酸0.OOlmol与去离子水混合，在加热搅拌的条件下，按无机铯盐与杂多酸摩尔比1 4 1的比例，取铯盐浓度为0. Imol. Γ1的无机铯盐溶液10 40mL逐滴加入上述溶液，303 351下继续反应3 他后，将得到的悬浊液中水分去除得到固体，在温度为323 391下干燥5 20h，得到杂多酸无机铯盐；(3)取步骤( 制备的杂多酸铯盐0.OOlmol与去离子水混合，在搅拌的条件下，按杂多酸铯盐中Cs和MIMPS摩尔比为2. 5 1 1. 5逐滴滴入浓度为0. lmol. L-I的MIMPS水溶液10 15ml，303 351下反应3 10h，将所得到的悬浊液中溶剂去除后得到固体，在温度为353 391下干燥5 20h，即得到一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂。
3.据权利要求2所述的一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤O)中所用的铯盐为CS2C03、CsN03、CSC1中的一种。
4.据权利要求2或3所述的一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤O)中，所用的铯盐与H4PMo11VO4tl的摩尔比为2 3 1。
5.据权利要求2所述的一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中优选的温度条件为333 351，优选的反应时间为5 几，优选的Cs与MIMPS 的摩尔比为2. 5 0. 5 1。
6.一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂在苯与双氧水选择性氧化合成苯酚反应中的应用，其特征在于在所述的应用中苯与双氧水液相氧化反应条件是当苯与双氧水的用量皆为IOmmol时，催化剂的量为0. 05mmol，溶剂乙腈6mL，反应温度65°C，反应时间证。
全文摘要
本发明是一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂及制备方法。本发明的催化剂的组成表示方式为Cs2.5(MIMPS)nH1.5-nPMo11VO40，式中MIMPS表示[N-(3-磺酸基)丙基-咪唑盐]，其中n＝0.5～1.5。本发明的制备方法包括以下步骤(1)纯钼钒磷杂多酸的制备；(2)将步骤(1)中得到的纯钼钒磷杂多酸与去离子水混合，在搅拌的条件下将无机铯盐溶液逐滴加入上述溶液中，经反应后将得到的悬浊液中水分去除得到固体，经干燥得到杂多酸无机铯盐；(3)将步骤(2)中得到的杂多酸无机铯盐与去离子水混合，在搅拌的条件下逐滴滴入MIMPS水溶液，经反应后将所得到的悬浊液中溶剂去除后得到固体，经干燥即得到一种用于苯羟基化制苯酚的催化剂。本发明具有可明显提高苯酚的收率，回收容易、重复使用方便的特点。
文档编号B01J31/36GK102294272SQ20111019401
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者张富民, 徐文俊, 景丽, 朱伟东, 钟依均 申请人:浙江师范大学