一种苯酚羟基化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯酚羟基化的方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。其 中，邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照 抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂等；对苯二酚主要用作显影剂、蒽醌染料、 偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂和抗氧剂等。
[0003] 现有技术中通过将芳羟基化合物(如苯酚）用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选 的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。但是该方法无法同时制备得 到苯醌和苯二酚。
[0004] 上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛娃 分子筛（TS-I)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。
[0005]使用钛硅分子筛作为催化剂进行催化氧化能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但 是，这种制备方法需要使用纯度较高的双氧水，且苯酚转化率仍有提高的余地。
[0006] 异丙醇法制备过氧化氢的工艺流程最初是由美国Shell公司开发成功的，其是以 异丙醇为原料使用空气或氧气在诱发剂存在的条件下进行氧化，生成过氧化氢，并副产丙 酮，然后利用蒸发器进行分离，最后经过有机溶剂萃取净化得到过氧化氢成品，副产丙酮。 异丙醇氧化法既可在液相中进行，也可在气相中进行。该工艺路线经济效益较好，但是也存 在着不足之处，例如产品的分离提纯比较难，且其联产的丙酮需要寻找消费市场。
[0007] 在钛硅分子筛催化苯酚羟基化反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂，过氧化氢作 为氧化剂。但鲜见利用异丙醇氧化法制备过氧化氢时得到的含过氧化氢和丙酮混合液直接 作为苯酚羟基化原料来制备苯二酚的报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种采用由异丙醇氧化方法制备得到的含有过氧化氢和 丙酮的混合物作为氧化剂和溶剂原料，采用钛硅分子筛作为催化剂的苯酚羟基化的方法。
[0009] 本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在钛硅分子筛催化苯酚羟基化反应过 程中，可以采用异丙醇氧化方法制备得到的含有过氧化氢和丙酮的混合液直接作为氧化剂 和溶剂源，这样不仅可以省去过氧化氢和丙酮的分离精制等步骤，而且无需外加溶剂。特别 意外的是过程中过氧化氢的有效利用率较高、且对苯二酚选择性较高。基于此，完成了本发 明。
[0010] 为实现前述目的，本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，其中，该方法包括：在氧 化反应条件下，将由异丙醇氧化方法制备过氧化氢得到的含有过氧化氢和丙酮的混合物与 苯酚和含有钛硅分子筛的催化剂接触。
[0011] 采用本发明的方法进行苯酚羟基化，苯酚转化率高，对苯二酚选择性好，推测可能 是由于异丙醇氧化方法制备的含有过氧化氢和丙酮的混合物中，由于含有部分异丙醇，其 可能对反应具有某种推进作用，且过氧化氢与丙酮的比例合适，从而可以提高对苯二酚的 选择性和过氧化氢的有效利用率。
[0012] 本发明的方法，工艺过程简单，原料易得，环境友好，成本低，生产过程容易控制， 非常利于工业化生产和应用。并且，本发明的方法苯酚转化率和过氧化氢的有效利用率较 高。在工业应用过程中，可以直接将异丙醇氧化法制备过氧化氢的工艺与苯酚羟基化的工 艺集成，从而可以节约大量的运输成本，减少能耗，也可以为异丙醇氧化法制备过氧化氢的 工艺的重新发展提供动力。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供了一种苯酚羟基化的方法，其中，该方法包括：在氧化反应条件下，将 由异丙醇氧化方法制备过氧化氢得到的含有过氧化氢和丙酮的混合物与苯酚和含有钛硅 分子筛的催化剂接触。
[0016] 根据本发明的方法，优选所述含有过氧化氢和丙酮的混合物中，过氧化氢与丙酮 的摩尔比为0. 8-1. 2:1，优选为1:1。
[0017] 根据本发明的方法，优选所述含有过氧化氢和丙酮的混合物中，过氧化氢和丙酮 的总含量为5-95质量％，优选为40-70重量％，更优选为50-60重量％，其余为异丙醇。
[0018] 根据本发明的方法，在实际使用过程中，可以根据需要得到不同浓度的过氧化氢 和丙酮混合液，也可以根据需要添加丙酮调节过氧化氢的浓度。
[0019] 根据本发明的方法，优选所述含有过氧化氢和丙酮的混合物通过异丙醇氧气氧化 法制备得到的，具体例如按如下步骤制备得到：将异丙醇在氧气气氛（80-95体积％的氧气 含量，余量主要为氮气）下，在90-140°C下，I. 0-3. OMPa下进行氧化反应，在反应过程中，为 了降低副产物特别是乙酸的产生，异丙醇的单程转化率控制在15%左右，氧化反应过程中 还可以引入少量过氧化氢作为促进剂。
[0020] 根据本发明的方法，所述氧化反应条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步 提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用率，优选所述氧化反应条件包括：苯酚与过 氧化氢的摩尔比为1:0. 1-10,优选为1:0. 2-5。
[0021] 更优选，所述氧化反应的温度为10-160°c，优选为30-120°C，进一步优选为 30-90。。。
[0022] 本发明对氧化过程中接触的压力无特殊要求，针对本发明，优选，所述氧化反应的 压力为〇? l_2MPa，优选为0? 2-1. 5MPa，进一步优选为0? 5-1. 5MPa。
[0023] 本发明对氧化过程中接触的时间无特殊要求，具体可以依据需要进行调整，针对 本发明，优选地，所述氧化反应的时间为〇. 1-10小时，优选为〇. 5-5小时，进一步优选为1-3 小时。
[0024] 根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛时，优选所述 氧化反应条件还包括：苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1-100:1，优选为2-80:1，进一步 优选为5-80:1。
[0025] 根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为成型的钛硅分子筛催化剂 时，优选所述氧化反应条件还包括：在固定床反应器中进行，总液时空速为〇. I-IOOh'优 选为 l-iotr1。
[0026] 根据本发明的方法，为了进一步提高苯酚转化率和过氧化氢的有效利用率以及对 苯二酚选择性，优选本发明的方法还包括：在将所述含有过氧化氢和丙酮的混合物与苯酚 和含有钛硅分子筛的催化剂接触之前，将所述含有过氧化氢和丙酮的混合物与含有卤素的 无机酸水溶液混合接触。
[0027] 根据本发明的方法，所述含有卤素的无机酸水溶液的种类的可选范围较宽，例如 可以为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸等，优选为盐酸和/或氢溴酸。
[0028] 根据本发明的方法，优选所述含有卤素的无机酸水溶液的浓度为30-40重量％。
[0029] 根据本发明的方法，为了进一步提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效 利用率，优选含有卤素的无机酸与过氧化氢的摩尔比为0.00001-0. 1:1，更优选为 0.0001-0. 01:1。
[0030] 根据本发明的方法，为了进一步提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用 率，优选混合接触的温度为20-100°C，优选为20-80°C，更优选为20-40°C。
[0031] 根据本发明的方法，为了进一步提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用 率，优选混合接触压力为0-2. OMPa，优选为0-0? 5MPa。
[0032] 根据本发明的方法，为了进一步提高对苯二酚的选择性和过氧化氢的有效