专利名称：乳液聚合中的苯乙烯酚乙氧基化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基不饱和单体的乳液聚合。本发明还涉及使用苯乙烯化表面活性 剂作为基本乳化剂的乙烯基不饱和单体的乳液聚合。本发明还涉及通过单体水乳液的自由 基聚合来制备聚合物分散液的方法。本发明进一步涉及水中聚合物和共聚物分散液的生产 方法，该分散液包括由至少一种可聚合的乙烯基不饱和单体衍生的单体单元。聚合物和共 聚物分散液是通过自由基乳液聚合方法得到的，该方法是在水介质中和至少一种苯乙烯化 表面活性剂的存在下进行的。本发明的另一方面还涉及所述的聚合物或共聚物分散液的用 途。
背景技术：
乳液聚合是生产聚合物水分散液的最重要的工业方法。乳液聚合一般是在水溶液 介质中，在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下进行的，通常能很快生成固体含量高和分 散粘度低的高分子量均聚或共聚物。其操作要求在介质通常是水中，通过使用乳化剂将单 体乳化。除了那些参与聚合的成分以外，还需提供其它成分，如引发剂和链转移剂。乳化剂 的使用及类型决定了生成的聚合物或共聚物的许多特性，这里的聚合物或共聚物一般讲的 是胶乳(聚合物颗粒在连续相通常是水中的稳定胶体悬浮液)。此外，乳化剂通常不能完全 从胶乳中除去。由于这个原因，还因为在聚合反应中用特定的表面活性剂做乳化剂，其效率 有很大的不可预见性，所以许多在理论上可用的化合物实际上并不可行。
另外也已知乳液聚合需要使用表面活性剂以便形成稳定的单体乳液，并防止产物 聚合物的凝聚。表面活性剂一般分成两类不可聚合的或可聚合的，后者是可与形成聚合物 的单体共聚的。使用不可聚合的表面活性剂已经引起了一个问题，就是它们会作为残余物 存在于产物聚合物中，而且因为他们可以被水萃取，所以使得产物对水很敏感。表面活性剂 还可以根据其化学构成来分成阴离子的，阳离子的，非离子的，或两性离子的。
使用通常的乳液聚合方法，很难得到合适的胶乳，因为胶乳一般包含大小可变的 颗粒，它们要么太小，要么太大。曾经提出过各种方案来克服这些困难，但是尚未取得很理 想的成功。例如，已经提出了使用各种不同的乳化剂和催化剂。也曾有建议改变聚合条件。 然而，在大多数情况下，严重的凝聚造成了所生成的胶乳含有太多的凝固物或者部分凝结 的颗粒，它们的沉积会降低产率。此外，这种胶乳的储存期限尚待改进。最理想的是胶乳在 储存过程中粘度改变不大，而且具有并保持良好的热稳定性。
由乳液聚合得到的最终产物通常是半透明的，灰色或奶白色高分子量聚合物分散 液，其固体含量一般为30-60%水分散液。所述分散液通常包括丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯 酸均聚和共聚物，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯均聚或共聚物，乙烯基乙酸酯均聚或共聚物，氯乙烯和二氯乙烯均聚或共聚物，乙烯均聚或共聚物，苯乙烯和丁二烯均聚或共聚物，丙烯酰 胺均聚或共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯醛共聚物和/或适当的羧基化形 式。这类水分散液惯常用作胶粘剂，纤维和粒状物的粘合剂，保护和装饰性涂层，浸渍物，泡 沫和纸的涂层，地毯及室内装饰品的底层，浙青和混凝土的调节剂，以及纤维和纺织品调节 剂。比较近期的应用包括生物医学上的应用，如用作蛋白质固定剂，免疫分析中的可视性 检测剂，用作释放剂，在电子应用中用作集成电路板的抗光蚀剂，用于电池，导电涂料，复印 机，以及用于分子电子器件中的主要元件中。
乙氧基化苯乙烯酚已经被广泛地用于各种应用之中作为实际有效的颜料分散剂。 美国专利6，736,892 0004)公开了阴离子苯乙烯酚乙氧基化物在水基墨水和涂层应用中 作为颜料分散剂。美国专利申请0235877A1 (200 公开了苯乙烯酚烷氧基化物脂肪酸酯用 于溶剂基体系的实际有效的颜料分散剂。美国专利5，035，785(1991)公开了非离子性苯乙 烯酚乙氧基化物在电解槽中用作有效的颜料分散剂。在此应用中还发现该分散剂增强了膜 的形成，极大地改进了膜的外表，并保持了这种改进的膜的外表。因此已经公知，使用阴离 子和非离子苯乙烯酚乙氧基化物可以隔离和稳定颜料颗粒，以防止其聚集，在水溶液体系 和非水溶液体系中均证明了这一点。在这类应用中，表面活性剂是作为配方的一部分被加 入的，该配方包括作为粘合剂或成膜剂的树脂，颜料糊或颜料分散液，以及其他添加剂，如 助凝聚剂，粘度调节剂，和其他本领域已知的添加剂。
在乙烯基不饱和单体的乳液聚合中，对于本领域技术人员来说公知的是，表面活 性剂是在水相内发生聚合反应所要求的必需的且必不可少的成分。另外一个为本领域技 术人员公知的是表面活性剂的作用，它们可以稳定胶乳颗粒以防止由于剪切力或机械力造 成的凝聚，它们也可以稳定胶乳颗粒以防止由于向胶乳中加入电解质而造成的凝聚。在乳 液聚合过程中，由于自由基聚合发生在表面活性剂形成的胶粒内，所以乳液聚合中的表面 活性剂是制备胶乳必不可少的成分。(Bejamin B. Kline和George H. Redlich，“表面活性 剂在乳液聚合中的作用”("The Role of Surfactants in Emulsion Polymerization"), Surfactant Science Series, 26,1988) 本领域技术人员还公知，选择表面活性剂的类型 和用量对于许多乳液性能特别是胶乳的粒径也是决定性因素。低粒径更有利于颜料沉积， 并且会使最终的成膜或涂层产生更高的亮度。
我们已经发现苯乙烯酚乙氧基化物在乙烯基不饱和单体的乳液聚合中是有用的 表面活性剂。在乳液聚合过程中使用阴离子性和非离子性苯乙烯酚乙氧基化物，可以得到 粒径小且粒径分布小的胶乳。此外，用苯乙烯酚乙氧基化物制备的胶乳具有很好的机械和 化学稳定性。本发明的苯乙烯酚乙氧基化物也可以与常用的表面活性剂组合在一起使用， 来改善胶乳的性能。发明内容
本发明提供了至少一种乙烯基不饱和单体的乳液聚合的方法，所述单体含有至少 一个碳碳双键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不 饱和单体聚合，所述表面活性剂具有如下通式
权利要求
1. 一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双 键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚 合，所述表面活性剂具有如下通式
2.权利要求1的方法，其中χ是5至60。
3.权利要求1的方法，其中χ是5至40。
4.权利要求1的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯， 乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1，1-二 氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯酸甲 酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙 烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯 酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
5.一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双 键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂存在下，使乙烯基不饱和单体聚 合，所述表面活性剂具有如下通式
6.权利要求5的方法，其中χ为5至60。
7.权利要求5的方法，其中χ为5至40。
8.权利要求5的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯， 乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1，1-二 氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯酸甲 酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯 酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
9. 一种使至少一种乙烯基不饱和单体乳液聚合的方法，所述单体含有至少一个碳碳双 键，该方法包括在水介质中，在水溶性引发剂和表面活性剂式(I)和式(II)的混合物存在 下，使乙烯基不饱和单体聚合，
10.权利要求9的方法，其中所述乙烯基不饱和单体选自乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸 酯，乙烯基苯甲酸酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基奈，二乙烯基苯，氯乙烯，1， 1- 二氯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯腈，丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯，丙酯和丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸苄 酯，丙烯酸和甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯和十二烷基酯，丙烯酸和甲基 丙烯酸羟丙基和羟乙基酯，氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯。
11.权利要求9的方法，其中X为5至60。
12.权利要求9的方法，其中χ为5至40。
全文摘要
本发明涉及苯乙烯酚乙氧基化物在乳液聚合中作为表面活性剂的用途。本发明进一步涉及阴离子和非离子苯乙烯酚乙氧基化物在乳液聚合中的用途。得到的胶乳具有很小的平均粒径和很窄的粒径分布。制备得到的胶乳还具有很低的凝聚度，且表现出良好的机械和化学稳定性。
文档编号C08K9/00GK102037065SQ200880102678
公开日2011年4月27日 申请日期2008年8月11日 优先权日2007年8月10日
发明者C·V·亨顿, E·R·戈德温, J·T·坦纳, L·C·戴维斯 申请人:埃瑟克斯化学有限责任公司