专利名称：芳烃原料的预处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃原料的预处理剂，特别是关于用于烷基化或烷基转移反应的芳烃原料的预处理剂。
烷基苯，诸如乙苯和异丙苯是重要的基本有机化工原料。98％以上的乙苯来自于苯与乙烯的烷基化，用作苯乙烯的原料。异丙苯是生产苯酚丙酮的原料，90％以上的苯酚由异丙苯法制备，并且比例还在增加。在淘汰三氯化铝法，与沸石气相烷基化法、固体磷酸气相烷基化法分别相竞争之后，沸石液相烷基化法成为当今生产乙苯、异丙苯的主要方法，分别是生产苯乙烯、苯酚工艺路线的重要组成部分。
沸石液相烷基化法的主要问题之一是催化剂使用寿命。中国专利CN1217310A“烷基苯的生产工艺”反应液以外循环方式一部分返回烷基化反应器，烷基化反应器各段采用中间换热器分段取热技术，液相沸石催化制备乙苯、异丙苯及其混合物。中国专利CN1175567A“通过反应器流出物的循环进行烷基化的方法”使用常规的烷基化催化剂在气相或液相反应条件下，将新鲜芳烃、烷基化剂和循环流导入反应区域，生产烷基化芳烃(如乙苯)。这些通过反应器流出物循环的方法，与常规方法相比，可以节省投资和能耗，同时提高反应体系中的苯/烯烃摩尔比，从而延长催化剂使用寿命。但是反应器进料中单烷基苯含量增加，不利于抑制多烷基苯的生成。
美国专利USP4169111“乙苯的生产”提出苯与乙烯在沸石催化剂作用下烷基化生成乙苯和多乙苯，至少一部分二乙苯返回烷基化反应器，其余的二乙苯合多乙苯与苯在另设的烷基转移反应器中生成附加的乙苯。至少一部分高纯度二乙苯返回烷基化反应器，可以延长烷基化催化剂使用寿命到一年以上。中国专利CN1068809A“延长烷基化催化剂寿命的方法”将一种选自醇或水的添加剂与至少一种芳烃及至少一种烯烃混合进料，致使催化剂使用寿命提高，并且能在芳烃与烯烃处于较低的摩尔比时烷基化。美国专利USP5240889“水合的烷基化催化剂”是一种具有烷基化和/或烷基转移活性的沸石、一种高熔点无机氧化物和超过3.5wt％的水分作为一种用于烷基化和烷基转移的组合物催化剂，用于制备乙苯时能够维持该催化剂长的使用寿命，用于制备异丙苯也如此。
无论是工艺改进，还是添加剂，均未对原料芳烃对催化剂性能的影响有足够的重视。工业上，对用于烷基化、烷基转移芳烃的预处理方法，一般是使用诸如离子交换树脂、酸性白土等在常温或较低温度下处理，往往只是以减少碱性物质为目的，对预防催化剂中毒和阻止催化剂失活的效果不尽完善。
本发明的目的是为了克服现有文献中存在由于原料芳烃在进行烷基化或烷基转移过程中易中毒失活，使催化剂寿命缩短的缺点，提供一种芳烃原料的预处理剂。原料芳烃经该处理剂处理后具有催化剂不易中毒，能延长催化剂使用寿命的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种芳烃原料预处理剂，以重量百分比计包含以下组份a)10～100％的氢型沸石；b)0～90％的铝或硅的氧化物。
上述技术方案中以重量百分比计含氢型沸石的量的优选范围为30～95％，氢型沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、丝光沸石或八面沸石及其杂晶混合物，优选方案为选自ZSM-5、八面沸石或丝光沸石及其杂晶混合物。以重量百分比计，优选方案为氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.001～5.0％，其用量优选范围为0.1～4.1％。以重量百分比计，更优选方案为在沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物后，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.01～5％，其用量的优选范围为0.01～3％，其用量的更优选范围为0.1～1.0％。
本发明芳烃原料预处理剂的制备方法是一般的沸石催化剂的制备方法，例如使用硅源、铝源和助剂(诸如有机胺模板剂)合成沸石原粉，经离子交换、改性等后成型，得到催化剂。活化处理后即可投入使用。
本发明芳烃原料预处理剂预处理的芳烃可以是新鲜原料，也可以是循环原料，诸如苯、多乙苯、多异丙苯等等，用于烷基化、烷基转移反应。
本发明芳烃原料预处理剂的适宜预处理条件是至少保证保护剂部分液相体系，更适宜预处理条件是保证保护剂液相体系。预处理温度一般范围为常温～300℃。预处理压力一般范围为常压～6.0MPa。预处理芳烃LHSV一般范围为0.1～1000小时-1。
以往文献中的技术，之所以会造成催化剂中毒，主要是因为原料芳烃中含对烷基化或烷基转移催化剂有害的物质，如含氮化合物，硫，烯烃、炔烃等非芳杂质。本发明中通过采用芳烃原料预处理剂预处理芳烃，可以使碱性物质含量更加降低，以免降低催化剂有效酸量；也可以有效地除去硫等微量元素杂质，以免沉积在催化剂上；还可有效地除去烯烃、炔烃等非芳杂质，以免形成重组分等焦前体，因此有效地预防了催化剂中毒，阻止了催化剂失活，从而延长了烷基化、烷基转移催化剂的使用寿命，使催化剂使用寿命至少延长了40％以上，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。实施例1取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为16的ZSM-5，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度210℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理500小时，预处理剂性能未下降，获得80千克合格的苯。实施例2取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为1.2的八面沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度120℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得160千克合格的苯。实施例3取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为8.0的八面沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度250℃、预处理压力4.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 25小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得400千克合格的苯。实施例4取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为12的丝光沸石，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度130℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1000小时，预处理剂性能未下降，获得160千克合格的苯。实施例5取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为6.0的八面沸石、Pd元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度160℃、预处理压力2.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 50小时-1，连续预处理750小时，预处理剂性能未下降，获得600千克合格的苯。实施例6取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为18的丝光沸石、Pd元素重量含量为0.1％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度150℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 25小时-1，连续预处理800小时，预处理剂性能未下降，获得320千克合格的苯。实施例7取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为22的ZSM-5、Pd元素重量含量为0.04％、Ni元素重量含量为4.0％、Co元素重量含量为0.8％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度200℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 100小时-1，连续预处理300小时，预处理剂性能未下降，获得480千克合格的苯。实施例8取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为5的八面沸石、Pd元素重量含量为0.06％、Ni元素重量含量为3.0％、Cu元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度190℃、预处理压力3.0MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 200小时-1，连续预处理200小时，预处理剂性能未下降，获得640千克合格的苯。实施例9取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为7.0的八面沸石、Pd元素重量含量为1.0％、Ni元素重量含量为0.1％、Cu元素重量含量为0.2％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度100℃、预处理压力1.5MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 5小时-1，连续预处理1500小时，预处理剂性能未下降，获得120千克合格的苯。实施例10取20克芳烃原料预处理剂，其中的氢型沸石为硅铝摩尔比为10.0的丝光沸石、Pd元素重量含量为0.7％、Pt元素重量含量为0.1％、Cu元素重量含量为0.6％，以成型的条形放置于固定床反应器中，在保证预处理体系是液相即预处理温度70℃、预处理压力0.6MPa下，预处理的新鲜苯以液体体积空速LHSV 10小时-1，连续预处理1500小时，预处理剂性能未下降，获得240千克合格的苯。实施例11任取实施例1、2、3、4、5预处理的苯，进料量为4000克/小时，乙烯进料量为150克/小时，在反应温度220℃、反应压力3.5MPa下，以乙烯计WHSV 7.5小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为8的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过200小时考察，反应产物中未检测到乙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性在99.1％。比较例1取未经预处理的新鲜苯，按照实施例11的试验条件，经过120小时考察后，反应产物中开始检测到乙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性为98.6％。实施例12任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为300克/小时，乙烯进料量为20克/小时，在反应温度220℃、反应压力3.5MPa下，以乙烯计WHSV 1.0小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为28的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过2000小时考察，反应产物中未检测到乙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性在99.5％。比较例2取未经预处理的新鲜苯，按照实施例12的试验条件，经过1400小时考察后，反应产物中开始检测到乙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其乙苯选择性(以乙基计)选择性为98.8％。实施例13任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为4000克/小时，丙烯进料量为200克/小时，在反应温度180℃、反应压力2.0MPa下，以丙烯计WHSV 10小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为9的Y沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过200小时考察，反应产物中未检测到丙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.9％。比较例3取未经预处理的新鲜苯，按照实施例13的试验条件，经过140小时考察后，反应产物中开始检测到丙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.2％。实施例14任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为300克/小时，丙烯进料量为30克/小时，在反应温度180℃、反应压力2.0MPa下，以丙烯计WHSV 1.5小时-1连续通过装有20克硅铝摩尔比为27的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过2000小时考察，反应产物中未检测到丙烯，烷基化催化剂的性能没有下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为99.3％。比较例4取未经预处理的新鲜苯，按照实施例14的试验条件，经过1200小时考察后，反应产物中开始检测到丙烯，烷基化催化剂的性能有所下降，其异丙苯选择性(以丙基计)为98.4％。实施例15任取实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10预处理的苯，进料量为60克/小时，二乙苯进料量为6克/小时，在反应温度230℃、反应压力3.0MPa下，连续通过装有20克硅铝摩尔比为28的β沸石烷基化催化剂的烷基化反应器，经过1000小时考察，烷基化催化剂的性能没有下降，其二乙苯转化率一直维持在92％以上，乙苯选择性在99％左右，基本未变化。比较例5取未经预处理的新鲜苯，按照实施例15的试验的各步骤和条件，经过800小时考察后，烷基化催化剂的性能有所下降，其二乙苯转化率从92％开始下降，但是乙苯选择性在99％左右，基本未变化。
权利要求
1.一种芳烃原料预处理剂，以重量百分比计包含以下组份a)10～100％的氢型沸石；b)0～90％的铝或硅的氧化物。
2.根据权利要求1所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计含氢型沸石的量为30～95％。
3.根据权利要求1所述芳烃原料预处理剂，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、丝光沸石或八面沸石及其杂晶混合物。
4.根据权利要求3所述芳烃原料预处理剂，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5、八面沸石或丝光沸石及其杂晶混合物。
5.根据权利要求1所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.001～5.0％。
6.根据权利要求5所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上负载选自镍、钯或铂中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.1～4.1％。
7.根据权利要求5所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.01～5％。
8.根据权利要求7所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物，其用量为0.01～3％。
9.根据权利要求8所述芳烃原料预处理剂，其特征在于以重量百分比计，氢型沸石上还负载了选自镓、锌、铜、银、钴、铑或铱中的至少一种金属或氧化物的量为0.1～1.0％。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃原料预处理剂。主要解决以往技术中存在由于原料芳烃在进行烷基化或烷基转移过程中易中毒失活,使催化剂寿命缩短的缺点。本发明通过采用以氢型沸石为主催化成份的芳烃原料预处理剂技术,除去了进入烷基化或烷基转移反应前的芳烃原料中的有害物质,有效地延长了催化剂的使用寿命,可用于芳烃烷基化或烷基转移的工业生产中。
文档编号B01J29/00GK1377867SQ01105849
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者方永成, 林衍华, 戴德斌, 周斌, 熊瑾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院