专利名称：氢化处理聚酯前体的制作方法
氢化处理聚酯前体
1. 发明领域
本发明涉及氢化含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的方法，在其中，对苯二甲酸残基被转化为1,4-环己烷二羧酸残基。本发明还涉及制备含1,4-环己烷二羧酸残基的聚酯的方法如下首先在被支持在碳 化硅或石墨载体上的氢化催化剂表面上氢化含对苯二曱酸残基和酸值为5 - 600的聚酯低聚物，以增加有效接触表面积并最小化质量转移效应，然后使所得低聚物与一种或多种聚酯-形成反应物反应，以生成b*色减小的分子量较高的聚酯。
2.
背景技术：
包含对苯二甲酸和乙二醇残基及一种或多种饱和二羧酸残基的聚 酯构成日益增长的专用聚酯市场。在聚对笨二甲酸乙二醇酯(PET)骨架内掺入饱和共聚单体，如1,4-环己烷二羧酸(CHDA)，能使所得聚酯 具有所需要的性能，如较慢的结晶速率。共聚酯一般由纯化二羧酸， 如CHDA，与二元醇在聚合条件下反应而成。衍生自CHDA或其二酯的共聚酯因CHDA单体的成本而非常昂贵。例如，在工业上，1，4-CHDA 一般由对苯二甲酸(TPA)制成，方法是TPA二钠盐的钌催化氢化，然后中和，并从含水钠盐中分离出所得的CHDA。本发明提供通过氢化含TPA残基的聚酯低聚物来生产含CHDA残基的共聚酯的方法。
涉及衍生自聚对笨二甲酸乙二酯的对苯二甲酸酯的氢化法是已知 的。U.S.专利3，501，420公开了在醇内解聚聚对苯二甲酸乙二酯废料，以得到对苯二甲酸酯的溶液，所得溶液经氢化而除去色体。在该方法 中，聚对苯二甲酸乙二酯在与氬接触之前被转化为原来的单体酯。TPA酯的脱色溶液可用来制备高质量聚对笨二曱酸乙二酯。
U.S.专利3,487,100公开，由粗TPA和乙二醇制成的对苯二甲酸二羟基乙酯(BHET)，可通过用氢在氢化催化剂存在下的处理而脱色把BHET溶于水并经过滤，以除去低聚物部分(它们不溶于水)。在50 100℃的温度下用氢处理滤液。虽然氢化处理减少了药酮杂质，但BHST 必须在溶液内以及产物必须从溶液中结晶出来才能进一步应用。另一个缺点是聚酯低聚物不能用该方法加工。
日本公开JP 50-142537公开了通过解聚和氢化废聚对苯二甲酸乙 二酯来生成环己烷二甲醇(CHDM)的方法。在该方法中，废PET用7 倍过量的乙二醇在有氢和氢化催化剂存在下被解聚，以把聚对苯二甲 酸乙二酯转化为环己烷二羧酸的乙二醇酯的溶液。把该步骤的产物与 催化剂分离，并再用氢在高压下在有第二氢化催化剂存在下进行处 理。这第二步的目的是把环己烷二羧酸的酯转化为CHDM溶液。
US专利6，380,352公开，从粗对苯二曱酸和乙二醇生成的低聚物 中除去带色杂质的方法是让低聚物在氢化催化剂上方通过。这些低聚 物的聚合度为2 ~ 20(优选3 5)和b、直为4 ~ 7。氢化催化剂由支持在 氧化4告，或-友，或氧化^圭，或氧化铝，或沸石，或它们的混合物上的 铂族金属组成。该方法优选在24CTC 27(TC和150 -400 psig下操作。
3.发明概述
我们已研发了一种方法，用该方法可以在特定催化剂组合物存在 下氢化包含TPA和一种或多种二醇残基的聚酯低聚物组合物，即低分 子量聚酯，以增加低聚物组合物与催化剂之间的有效接触面积并最小 化质量转移效应。
因此，本发明的一个实施方案是下述方法在其中使液态聚酯流 与氢在有氢化催化剂存在下接触，所述氢化催化剂包含至少0.5%金属 分散体支持在碳化硅表面上或至少10%金属分散体支持在石墨表面上 的金属。
本发明的方法有利于减小聚酯流的M色值。液态聚酯流优选包 含 .
a) 对苯二曱酸残基，间苯二曱酸残基和/或萘二羧酸残基和
b) 平均聚合度为0.5~20和
c) 酸值为5~ 600。 '
本发明的第二实施方案是包含下列步骤的方法
(1)使聚合度为1.5~小于7的液态低聚物流与氢在有氢化催化剂 存在下接触，以生成已处理液态聚酯流，所述氲化催化剂包含至少0.5% 金属分散体支持在碳化硅表面上或至少10。/。金属分散体支持在石墨表 面上的金属，，和
(2)在有缩聚催化剂存在下缩聚该已处理低聚物流，以生成It.V 为至少0.55dL/g的聚酯聚合物。
低聚物流优选具有下列组合，它包含
a) 对苯二曱酸残基、间苯二甲酸残基和/或萘二羧酸残基和
b) 平均聚合度为1.5 ~7和
c) 酸值为5 ~ 600。
本发明提供更经济地制备b'色已减小并在聚合物链内含对笨二甲 酸残基和CHDA残基的共聚酯的方法。所得到的包含共聚单体的低聚 物可以用传统方法聚合，以生成饱和与不饱和单体的共聚酯。可按照 本发明获得的聚酯具有很多用途，如粘合剂、食品包装和涂料组合物。
4.发明详述
参考以下发明详述会更易理解本发明。应该理解，本发明不限于 所述的具体工艺和条件，因为如此加工塑料制品的具体方法和/或工艺 条件当然可以改变。
还须指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式"一" 和"这"包括复数事物在内。提到含一种组分或一种聚合物的组合物 时，意在除已提到的一种外，还分别包括其它组分或其它聚合物。
在本文中，范围可表示为"在…之内"或"在…之间"或自一个 值至另一个值。在每种情况下，端点都包括在该范围内。用大于或小 于某一值表示的范围不包括端点在内。
所谓"包含"或"含"或"含有"是指，在组合物或制品或方法 中，必须至少存在所提到的化合物、元素、颗粒或方法步骤等，但不 排除存在其它化合物、材料、颗粒、方法步骤等，即使这些其它化合 物、材料、颗粒、方法步骤等与所提到的具有相同功能。
还应理解，提到 一 个或多个方法步骤不排除存在其它方法步骤或 界于明确表述的那些步骤之间的中间步骤。
通篇本说明书中所述的It.V.值以dL/g为单位，都从在25。C下在 60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对lt粘度计算。比浓对凝:
:液粘度计算。下列方程描述这种溶液粘度测量和随后 ;口从Ih.V至It.V的计算
<formula>complex formula see original document page 7</formula>
其中，i,比浓对数粘度，在25℃下，聚合物浓度为0.50 g/100mL60% 苯酚和40% 1，1,2,2-四氯乙烷 ln=自然对数 《=通过毛细管的样品流动时间％=通过毛细管的溶剂-空白流动时间 C^聚合物的浓度，单位是g/100 mL溶剂(0.50%) 特性粘数是特定粘度的聚合物在无限稀释下的极限值。它由以下 方程定义
<formula>complex formula see original document page 8</formula> 其中，nme，特性粘数 " "
n/7,=相对粘度=/,。 n =比浓粘度=77,-1 仪器校正包括重复试验标准参比材料，然后用适当的数学方程产 生可接受的I.V.值。
校正因子=参考材料的可接受I V/重复测定的平均值 校正IhV二计算IhV x校正因子 特性粘数(ItV或^)可以用如下Billmeyer方程估计 <formula>complex formula see original document page 8</formula>在第一实施方案中，使液态聚酯流与氢在有氢化催化剂存在下接触，所述氢化催化剂包含至少0.5。/。金属分散体支持在碳化硅表面上或 至少10%金属分散体支持在石墨表面上的金属。
液态聚酯流在与氢的接触条件下是液体。聚酯流可以在高温下是 熔融流而在室温和大气压下是固体，或者也可以在室温和大气压下是 液体。在任何情况下，该流在反应条件下应该是能流过催化剂上方的 液体。
聚酯流可以是平均聚合度至少为0.5~最多约1.5的单体流，或平 均聚合度一般为约1.5~小于7的低聚物流，或平均聚合度为7.0~最 多约20的预聚体或熔融聚酯前体流。聚合度(DP)定义为低聚物的数 均分子量(用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)除以重复单元的分子量。
制造液态聚酯流组合物的方法不受限制，且任何传统技术都适 用。为讨"i仑方便起见，将参考用对苯二曱酸和乙二醇为起始化合物的 例子，但应理解，间苯二甲酸和萘二羧酸以及其它二醇也是有用的起始材料。
生产低聚物流组合物的方法 一般是使对苯二曱酸或其二酯，如对苯二甲酸二甲酯，与一种或多种二醇，如乙二醇、二甘醇、1，3-丁二 醇、1,4-环己烷二曱醇等，进行酯化。酯化反应的产物是平均聚合度(DP) 为约0.5 ~小于7,优选约2 ~ 5的低聚物混合物。 在一个实施方案中，低聚物可以如下通式表征
HO-[二醇]x-[-TPA-二醇-]y-H 其中二醇是二醇或乙二醇组分，如乙二醇、二甘醇、1,2-和1，3-丙二 醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-l,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-环 己烷二曱醇等，优选乙二醇的二价残基；TPA是对苯二甲酸的二价残 基，x是0或l，以及y的平均值为约0.5~20。虽然在该通式中TPA 是对笨二甲酸的二价残基，但TPA-二醇重复单元可通过酯化TPA与 二醇或酯交换DMT或TPA与二醇的其它烷基酯，如对苯二甲酸二甲 酉旨，而获得。
在本发明的方法中，低聚物组合物流中不加水。虽然水天然存在 于且是酯化反应的副产物，但不另外加水来稀释低聚物流。
包含低聚物组合物的液态聚酯流可以用粗对笨二甲酸、纯化对笨 二曱酸或聚酯-形成衍生物如对苯二甲酸二甲酯来制备。靠对二甲苯的 氧化制成的粗对笨二曱酸(CTA)， 一般都含有主要杂质4-羧基苯甲醛 (CBA)和次要但其量大的带色杂质。已鉴定出带色杂质是以二羧基药 酮异构体(含较少量单—和三-羧基药酮)和二羧基千基为主的混合物。这
类深色羧基芴酮化合物可以被氢化为无色羧基药酮化合物。其它化合 物，如二羧基苯酮和二羧基联苯已鉴定为低浓度。虽然基本上所有品 级的CTA都用来制备用作本发明方法起始材料的低聚物，但所用的 CTA —般都含有少于约4000 ppm的CBA，优选少于700 ppm CBA， 最优选约50 ~ 250 ppm CBA。
CTA—般与至少一种二醇在约200°C 300。C的温度和约1 psig ~ 最高约400 psig，或1 psig 200 psig或1 psig 70 psig的超大气压力 下操作的酯化区内进行反应。反应物的驻留时间一般为约l~5h。 一 般，二羧酸与二醇在高压和约240°C ~约285。C的温度下直接酯化。
为制成所需的低聚物混合物(也称之为"单体")，酯化反应要继 续到酯化度达到至少70%，但更一般，直至酯化度达到至少85%。酯化反应一般进行约1~4 h。制造低聚物混合物的反应，在直接酯化法
中一般不经催化，而在酯交换法中要经催化。在酯化区内可以任选地 把含锑催化剂或其它缩聚催化剂与原材料一起加入。在对苯二甲酸二 烷基酯与二醇之间的酯交换反应中，所用的典型酯交换催化剂包括烷 氧化钛和二月桂酸二丁基锡、锌化合物、镁化合物，各自单独使用或 彼此组合使用。本领域技术人员所熟知的任何其它催化剂材料都适 用。
在酯化区内(包括直接酯化法和酯交换法)形成的所得低聚物混合物包括对苯二曱酸二(2-羟乙基)酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG 和在酯化区未除尽的缩合副产物，微量水，以及来自原材料和/或可能 因催化副反应而形成的其它微量杂质，以及任选地加入的其它化合 物，如调色剂和稳定剂。BHET和低聚物的相对量，将随所述方法是 其中低聚物为大量甚至为主的直接酯化法，还是其中BHET量超过低 聚物量的酯交换法而变。随酯化反应的进行，要除去水，以把平衡推 向所需的产物。低聚物组合物的tT值一般至少为3,以及本发明的方 法特别适合于用来减小b'值为至少4，或至少5，或至少7的低聚物 组合物的t/色，t/值用Hunterlab UltraScan XE分光光度计，以反射模 式或其等代模式，基于CIE L*， a\ b、')定。本发明的方法能有效地 把M色值最高达12的低聚物流的t/色减小到适合于很多应用，如并瓦 子应用，的水平。
液态聚酯流优选包含
a) 对苯二甲酸残基，间苯二曱酸残基，和/或萘二羧酸残基和
b) 0.5 ~ 20的平均聚么^物度和
c) 5 ~ 600的酸值。
优选低聚物组合物流的酸值为5~1100,酸值用酸碱滴定中每克 低聚物组合物所消耗的KOH毫克数确定。更优选的酸值是J00'- 300。 酸值能通过控制酯化反应中酸与乙二醇的比例进行调节。1-0.2范围 内的TPA/EG比可以在0.5~6的DP下产生100 300的高酸值(酸 值也能通过控制DP而调节，较高的DP导致较低的酸值，因为更多 的酸端基发生了反应。但是，如果用乙二醇封住酸端基，则可能在不 促进单体或低聚物单元縮聚反应的条件下生成低DP和低酸值的低聚 物流。酸值低于5的低聚物流不适用，因为它表明DP太高以致无法经济地驱使高粘性材料通过催化剂床，或二醇量太多，从而阻止有效
的分子量增长并需要除去过量的二醇。酸值高于600的液态聚酯流不 适用，因为在典型的酯化条件下有大量对苯二曱酸仍不溶解。为溶解 对苯二甲酸，酯化和氢化反应将不得不在过高温和高压下进行才能保 持对苯二曱酸溶解。
酯化区的低聚物产物 一般包含单体和低聚物级分，如果有的话。 低聚物流可以在串联的一个或多个反应器内连续制造。或者，在低聚 物混合物内的单体和低聚物级分可以在 一个或多个间歇反应器内生 产。但应理解，在制造PEN的工艺中，反应混合物将含有萘二甲酸二 2,6-(2-羟乙基)酯单体级分及其相应的低聚物。在该阶段，It.V通常是 不可测量的或小于O.l。低聚物流的平均聚合度一般为1.5~小于7.0。
虽然这里以低聚物流的DP为参考，但本方法对氢化下列料流也 有用平均DP小于1.5并包含二醇与二羧酸(TPA、 IPA、 NDA等)反 应产物的单体流，或平均DP为7.0或更大 最大达20的熔融聚合物 流，如预聚体流和成品流以及用后回收并经降解的聚酯聚合物，其中 It.V.通常为0.1 0.60 dL/g。高于20的平均聚合度不适用，因为它太 粘，而平均聚合度低于0.5也不适用，因为酯化反应尚未进行到足够 的程度。
使熔体相缩聚聚酯聚合物可能达到0.60 - 0.85 dL/g如此高It.V.值 的新近发展，也使熔融聚合物能从催化剂床上方通过，但这是不实际 的，因为不得不把它从加工区的真空压缩条件下返回氢化区的高压才 能强迫粘性材料通过催化剂床。因此，优选液态聚酯的It.V是0.45 It.V 或更低，或者，更优选It.V为0.30 dL/g或更低的那些，因为这类流 的流动性足以在用低于400 psig的中等压力时就4艮易流过催化剂床。
一旦把低聚物组合物制成所需的酯化度，就在步骤b)中把它从酯 化区或,反应器输运到缩聚区。但在进入縮聚区之前，要把熔融低聚物 组合物流喂至氢化区，在该区内；低聚物流与氢在有氢化催化剂存在 下发生接.触，所述催化剂包含至少0.5%金属分散体支持在碳化硅表面 上或至少，10%金属分散体支持在石墨表面上的金属。
用来氢化对苯二甲酸残基并减小低聚物流b*色的适用金属包括任 何已知起氢化作用的传统金属。能用的氢化催化剂的实例包括铂族金 属，如钌、铑、钯、铂和锇。也可以用镍。优选的氢化金属催化剂包
括钯、铂和镍催化剂。
随反应条件的改变(例如，提高压力)，可以使芳环至脂环的转化率自0%至50%。转化率可取决于对最终产品所要求的性能。检测氢 化环存在的方法是甲醇分解；即首先用曱醇分解法降解已处理低聚物 样品，然后用GC和LC测定是否存在环己烷羧酸酯(DMCD)—氢化芳 环的产物。也可以用其它等代的方法。
金属被载在催化剂载体上。本发明中所用的催化剂载体是碳化硅 或石墨。这些催化剂载体的孔尺寸比其它载体如碳的大。用较大的孔 径，就能最小化质量转移效应，因为低聚物分子能更易/更快地穿过这 些孔到达孔内金属催化剂点上且以及这些孔出来，而在孔尺寸较小的 情况下，阻碍接近金属点的程度会使相对于该流LHSV的转化率太慢。 因此，用较大的孔尺寸，就能增加有效的金属接触点，从而提高液态 聚酯流转化为氢化残基的速率。
载体内的平均孔径优选为0.8-40 nm，孔体积最好为0.1 ~ 0.8 cm3/g。
氢化反应中所用的催化剂最好也尽可能位于载体表面上，同时要 努力聂小化透过的金属原子数接近或略低于开孔数并进一步最小化金 属深透进孔内。所用催化剂有至少10%金属分散体在石墨表面上或至 少0.5%在碳化硅表面上。金属分散率是暴露在表面上的金属原子的摩 尔数除以载体中金属原子的总摩尔数再乘以100。当载在载体上，使 至少10%分散体在石墨表面上或至少0.5%在碳化硅表面上，同时用具 有大孔径的载体类型时，减少金属向孔内的扩散，导致减少质量转移 效应，提高转化率和/或减少为获得所需转化率而必须位于载体表面上 的金属量。
石墨上少于10%或碳化硅上少于0.5%的分散体需要额外的金属载 量才能在所需聚酯流LHSV下提供足够的接触点。优选金属在载体上 的分散率，在石墨上为至少15%,或在碳化硅上为至少约1%。所谓 "约"是指目标量为1%，但为制造工艺中的可变性和分析误差留有 余地。
用碳化硅或石墨载体的适用氢化催化剂可获自Engelhard Corporation 。
催化剂 一般呈丸片状而非颗粒状。丸片的平均直径一般为1/16" ~3/8"。
碳化硅或石墨载体含0.1重量％ 约10重量％金属分散体在载体 表面，以载体和金属重量之和为基准计算。由于在石墨上的分散体为 至少10%,或优选至少15%，或更优选至少20%,所以载在载体上的 金属量会更低，优选为0.1重量％-5重量％,更优选0.5重量％~2 重量％。
喂进氢化区的低聚物组合物的f色一般都在3以上，或4或更高， 或5或更高，或7或更高，而在氢化后，b'色值一皮减小至少35%,或 至少50%,或至少65%。 b'值减小3或更多个1/单位，或4或更多个 b'单位，是可以达到的。在很多情况下，可达到小于约3，优选小于 约2.5的最终l/值。优选已处理低聚物流也含少于250卯m CBA。本 发明的工艺条件最好能有效地减小低聚物组合物的b色，且优选减小 上述量。更优选工艺条件能有效地还把至少1 mol%，更典型地，约10 ~ 50 mol％存在于低聚物混合物中的对笨二甲酸残基转化为1,4-环己烷 二羧酸残基。
合适的反应条件包括使低聚物流与氢化催化剂在下列条件下接 触温度为150 30(TC(取决于乙二醇的含量)，低聚物流上的压力为 约20 psig 2500 psig，氢气的时空间速度为6 ~ 1000 h"和低聚物流液 体时空间速度为0.2~40 h—1。优选条件包含温度为约240 ~ 280°C，低 聚物上的低压为20 psig 300 psig， LHSV为1 15和GHSV为100~ 400。合适的氢化驻留时间即低聚物流与氢在有氢化催化剂存在下 的4妄触时间，为0.5 mm 最多约3 h。应该理解，氢化时间将随所选 催化剂的用量和活性以及操作压力与模式而变。
通过氢化熔融聚酯流而非粗对苯二曱酸流，酸度降低，从而避免 使用特种冶金(钛容器)，且工艺条件更温和。为氢化CTA流所需的典 型总压力可超过]OOO psig，而低聚物流能在低于400 psig，或甚至低 于300 psig这样更溫和的压力下进行氬化。而且，在氲化前不必象传 统CTA氢化工艺那样把液态聚酯流溶于水中。本发明的方法在能使用 多种多样喂料源方面也很灵活，以及这类喂料源包括单体流、低聚物 流、预聚体流和甚至已用传统技术，如甲醇分解法或乙醇分解法，降 解到较低DP的用过后回收的聚酯聚合物流。 一旦聚酯聚合物流已降 解，则所得液态聚酯^就可以进行氢化并喂至缩聚反应器，不论缩聚区内是否有未用过的新聚酯聚合物。降解聚酯流的平均DP范围为0.5 ~ 10,它们的It.V—般为0.1 ~0.5。
适用于按照本发明的方法氢化的另 一个有用的聚酯聚合物源包括 把粉碎的未用过新聚酯聚合物以熔融液体喂至氢化区，或先降解聚酯 然后喂入已降解齐聚和聚合产物，使之通过氢化区。
氢化工艺可用催化剂的淤浆或固定床，以间歇、半连续或连续操 作模式进行。该工艺优选用喷淋床反应器，以连续操作模式进行，在 该反应器内，低聚物的熔体在高温和高压下流经和通过一个或多个净皮 支持的氢化催化剂的床。氢化可以在有低聚物制备中所用的二醇，如 乙二醇之类的稀释剂存在下进行。所用的稀释剂量可以是低聚物重量 的约5 50重量％。
在处理低聚物流时，可以用传统法在缩聚区内聚合低聚物流，以 在熔体相内生成聚酯聚合物。最终聚酯的组成和性能可通过使氢化低 聚物混合物与其它可共聚化合物或材料，如尚未氢化或已在不同条件 下氢化的聚酯低聚物进行反应或聚合，以生成或多或少含1,4-环己烷 二羧酸残基的低聚物产物。氢化低聚物混合物也可与用来制备低聚物 的二羧酸和Z或二醇不同的二羧酸/或二醇进行反应。
熔体相聚合或缩聚在本领域内已知的传统反应器内以连续或间歇 模式进行。适用的缩聚催化剂包括钛、镓、锗、锡、锑、铝、铋、硅、 锆的化合物，优选锑、锗、钛的化合物或它们的混合物。当用锗或锑 时，催化剂的加入量是约5~约400 ppm，优选约20 ~约300 ppm。 低聚物混合物经熔体相缩聚，生成其It.V为至少0.55 dL/g ~最大约0.90 dLZg的前体聚合物。前体聚酯在串联的一个或多个在高溫下操作的反 应器内生成。为便于除去过量的乙二醇、水.醇和其它反应产物，缩 聚反应器要在真空下或用惰性气体清扫下运作。惰性气体是不会造成 不该有的反应或产物特性的任何气体。合适的气体包括，但不限于 co2、氮气、'氦气和氮气。
为便于处理，从缩聚反应得到的聚酯产物常呈丸片状。对于可结
晶的聚酯，如果前体的It.V.不够高，则隨后要用本领域已知的设备和
条件使该聚酯结晶并任选地进一步固》聚合。但本发明的可结晶聚酯 也可未经造粒或固态化就直接喂进模塑设备。
本发明的氢化工艺 一 般对在制造高分子量聚酯工艺中所形成的低聚物进行。但也可以在聚酯制造工艺的其它工况点利用本发明，只凌-拟氢化的喂料是能被泵过所选氢化反应器并接触催化剂以实施所需反 应的液态形式即可。例如，氢化喂料也可以是预聚体。当用粒状氢化 催化剂时，氢化步骤可以早到在第一低聚物-形成反应器内进行，或用 固定和/或喷淋床反应器时，早到在第 一 和第二低聚物-形成反应器之 间进行。有可能在酯化和缩聚反应之间，在缩聚之后，或在其间任何 阶段实施氢化步骤。在所选缩聚催化剂与氢化催化剂反应的实施方案 中，可优选在加入缩聚催化剂之前进行氢化。
衍生自按照本发明氢化的低聚物的聚酯包括聚酯均聚物和共聚 物，它们适用于很多应用中，包括包装、薄膜、片材、涂料、粘合剂、 模塑制品等。对于本发明的某些聚酯，食品包装是特别优选的用途， 尤其软饮料瓶子预型体和由其制成的充碳酸气软饮料、水和果汁瓶。
聚酯优选包含二羧酸残基组分和二醇残基组分，所迷二羧酸残基
组分包含1,4-环己烷二羧酸残基和，任选但优选地， 一种或多种其它 二羧酸，如对苯二甲酸和/或间苯二曱酸和/或萘二羧酸残基，优选相 对于所有酸残基摩尔数为约1 ~50 mol％的1,4-环己烷二羧酸残基，更 优选约2 ~ 10 mol％的1,4-环己烷二羧酸残基；所述二醇残基组分包含 至少一种二醇的残基，如乙二醇、1,4-环己烷二曱醇、二甘醇、丁二 醇和它们混合物的二价残基，其量相对于所有多鞋基官能化合物的摩 尔数为约40 ~ 100 mol%，优选85或92 mol% ~ 100 mol%。
适用的二羧酸共聚单体包括优选含12-14个碳原子的芳族二羧 酸或优选z》4 12个》友原子的脂肪族二羧酸。以少量使用的二羧酸共 聚单体的买例包含对苯二曱酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二 羧酸、环己烷二乙酸、二笨基-4,4，-二羧酸、二笨基-3，4'-二羧酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，它们的混合物等。
以少量使用的合适二醇共聚单体包含优选含6~20个碳原子的环 脂族二醇或优选含2 20个碳原子的脂族二醇。这类二醇的实例包含 乙二醇、二甘醇、丙-l，3扁二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇.己-1,6-二 醇、新戊二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基—1，4-戊二醇、2,2，4-三甲基 戊-二醇.-(;,3)、 2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-二醇-(1，3)、'己二醇-(U)、 1,4-二-(羟基乙氧基)-笨、2,2-二-(4-鞋基环己基V丙烷、2,4-二羟' 基-1丄3,3-四甲基-环丁烷、2,2,4,4-四甲基环丁二醇、2,2-二-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、异山梨醇、氢醌、 它们的混合物等。聚酯可以从2种或多种上述二醇制备。
本发明的聚酯还可含少量三官能度或四官能度共聚单体，如偏苯 三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇和本领域/^知的其
它聚酯-形成多元酸或多元醇。也可以，虽然不要求，使用聚酯中常用 的添加剂，如果需要。这类添加剂包括，但不限于，着色剂、调色剂、 颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃 剂、再加热助剂、乙醛还原化合物、捕氧化合物、阻隔性改进添加剂， 如小片状颗粒等。衍生自按照本发明氢化的低聚物的聚酯优选用聚合 氢化低聚物混合物的方法生成并包含
(i) 二酸残基，包含1，4-环己烷二羧酸残基和相对于所有酸残基 摩尔数而言，至少80moP/。或至少90moiy。的对苯二曱酸残基；和
(n) 二醇残基，包含相对于所有多官能度羟基化合物残基摩尔数 为至少80 mol。/。或至少92 molQ/o的乙二醇残基。
如本说明书和最后权利要求中所用，残基是指在特定反应或随后际上是否获自化学组分。'因此5在聚酯中的乙二醇残基是指在聚酯^ 的一个或多个-OCH2CH20-重复单元，不论是否用乙二醇来制备聚酯。 同样，在聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的 一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，不论该残基是否由为获得聚酯而使癸二酸或其酯的反应所形 成。同样，对苯二曱酸残基可衍生自对苯二甲酸或DMT，因为在单 体、低聚物或聚合物中各含有如下部分间笨二甲酸与1,3-环己烷二幾酸的共聚物可以从粗间笨二甲酸生 成而不必先制造纯化1,3-环己烷二羧酸，因为间苯二甲酸也可以通过 E化处理而转化为相应的环己烷二羧酸。对f 1,3-环己烷二羧酸工艺， 取消或避免了类似的加工步骤，正如1，4-坏己烷二羧酸法中所述。因 久,，本发明的另 一 个实施方案涉及包含使包含间笨二甲酸(IPA)残基的
聚酯低聚物与氢在有被支持的氢化催化剂存在下接触的方法，由此，至少1 mol%,优选约10~50 mol。/。间苯二甲酸残基被转化为1,3-环己 烷二羧酸残基。在氢化包含间苯二甲酸残基的聚酯低聚物的工艺中， 可以用上述优选条件和其中对笨二甲酸残基被间苯二甲酸残基所代替 的低聚物，以把至少1 mol%，优选约10~50 mol。/o间苯二曱酸残基转 化为1,3-环己烷二羧酸残基。
实施例
本发明所提供的方法还要用以下实施例来进一步说明。除非特別 说明，否则实施例中给出的所有百分数都是重量％。
实施例1
用乙二醇与CTA，按1.3/1的摩尔比，在26CTC下，反应2 h，以 制成PET低聚物。该低聚物的13*色值为8.8，正如用CIE L*、 a*、 b* 色标尺在Hunter Ultra Scan 8000分光光度计上测定，酸值为164。
150 g在碳化硅(1/W颗粒)上载有l%Pb的催化剂获自Engelhard Coporation。 Pd金属分散率用 一氧化碳在30。C下在MicromeriticsASAP 2000化学吸附单元上测定。测得金属分散率是1.2%, —氧化碳与Pd 的摩尔比为2。把催化剂放进l"OD(外径)和20"长的不锈钢反应器。 然后在速率为60 GHSV的氮流和然后氢流中，通过复盖有带状加热 器的铝加热块，以10°C/mm的升温速率加热该反应器到26G'°C。然后 用氢把反应器逐渐增压到150 psig。然后用挤出泵以1.8的LHSV把 低聚物喂进反应器。氢化处理后，前体的颜色被明显改善到最终13*值 为5.1,说明减小了 3.7个M单位。
在产物中检测到1(^ppm脂环族环。
实施例2
把150 g在碳化硅上载有0.5%Pd的催化剂(与实施例1中相同的 催化剂)放进l"OD的不锈钢反应器。然后在速率为60 GHSV的氮流 和然后氢流中加热该反应器到260°C。然后用氢把反应器逐渐增压到 150 psig。然后用志节出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇 制成且酸值为159和l/为8.2的聚酯前体喂进反应器。氢化处理后，前体的颜色被明显改善到最终W值为4.8，说明减小了 3.4个M单位。 在最终产物中存在265 ppm脂环族环。
实施例3
把150 g在碳化硅上载有l%Pd的催化剂放进l"OD的不锈钢反 应器。然后，在速率为60 GHSV的氮流中然后氢流中，加热该反应 器到260°C。然后把反应器逐渐增压到150 psig。然后，用挤出泵， 以1.8LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值为593和l/为3.9 的聚酯前体喂进反应器。氢化处理后，前体的颜色被明显改善到最终 bM直为1.9，说明b+色单位减小了 50%以上。产物中脂环族环的平均 浓度为0.1%。
实施例4
把50 g在石墨上载有2%Pd的催化剂放进l"OD的不锈钢反应器 内。然后，在速率为60 GHSV的氮流中然后氢流中，加热该反应器 到260。C。然后^巴反应器逐渐增压到150 psig。然后用挤出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值为593和b'为3.9的聚 酯前体喂进反应器。氢化处理后，前体的颜色^f皮明显改善到最终b、直 为1.3，说明M色单位减小了约66%。产物中脂环族环的平均浓度为 1.1%。
实施例5
把.50 g在石墨上载有l%Pd的催化剂放进l"OD为的不锈钢反应 器。然后，在速率为60 GHSV的氮流和然后氢流中，加热该反应器 到26(TC。然后把反应器逐渐增压到150 psig。然后用挤出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值为368和1/为5.2的聚 酯前体喂进反应器。氢化处理后，前体的颜色明显改善到最终bM直为 2.3，说明减小了50%以上。产物中脂环族环的平均浓度为2.0%。
实施例6
把50 g在石墨上载有0.5%Pd的催化剂放进l"OD的不锈钢反应 器。然后，在速率为60 GHSV的氮流和然后氢流中，加热该反应器
到260°C。然后把反应器逐渐增压到150 psig。然后用挤出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值为98和b'为10.7的聚 酯前体喂进反应器。经氢化处理后，前体的颜色被明显改善到 4.4,说明减小了约6.2个b*单位。产物中脂环族环的平均浓度为0.7%。
实施例7
把50 g在石墨上载有0.5%Pd并用1000 ppm镍促进的催化剂放进 l"OD的不锈钢反应器。然后在速率为60 GHSV的氮流中然后氩流中， 加热该反应器到260°C。然后把反应器逐渐增压到150 psig。然后用 挤出泵，以1.8 LHSV的速率，把由CTA和乙二醇制成且酸值为249 和l/为11.2的聚酯前体喂进反应器。经氢化处理后，前体的颜色被明 显改善到b*值为7.1，说明减小了约4.1个b*单位。产物中脂环族环 的平均浓度为348 ppm。
本发明已特地参考其优选实施方案作了详述，但应理解能在本发 明的精神和范围内作变化和修改。
权利要求
1.包含下述步骤的方法(1)使液态聚酯流与氢在氢化催化剂的存在下接触，以生成已处理液态聚酯流，所述氢化催化剂包含至少0.5％金属分散体支持在碳化硅表面上或至少10％金属分散体支持在石墨上的金属。
2. 权利要求1的方法，其中液态聚酯流和低聚物流与氢化催化 剂在下列条件下接触温度为150 - 30CTC,压力为约20 psig 300 psig，氢气时空间速度为6~1000，以及低聚物流液体时空间速度为 0.2 ~ 40。
3. 权利要求2的方法，其中温度为240°C ~ 280°C，液体时空间 速度为1 - 15和气体时空间速度为100 ~ 400。
4. 权利要求1的方法，其中金属选自下列一组钌、铑、钇、 铂、4我和4臬。
5. 权利要求4的方法，其中金属选自下列一组巴、铂和镍、
6. 权利要求l的方法，其中载体的平均孔径为0.8~40nm。
7. 权利要求6的方法，其中孔体积为0.1-0.8cnrVg。
8. 权利要求6的方法，其中金属分散体是至少15%在石墨上或 至少约1%在碳化硅上。
9. 权利要求1的方法，其中金属分散体是至少15%在石墨上或 至少约1%在碳化》圭上。
10. 权利要求1的方法，其中氢化催化剂的形式是平均直径为 1/16"~3/8"的丸片。
11. 权利要求1的方法，其中金属分散体是至少15%在石墨上或 至少1％在碳化珪上，以及载在碳化硅载体上的金属量为0.1重量％.--5重量％。
12. 权利要求1的方法，其中已处理液态聚酯流的f色值比液态 聚酯流的b'值减小了 3或更多个单位。
13. 权利要求]的方法，其中已处理聚酯流的K色值比液态聚^ 流的b'色值减小了至少50%。
14. 权利要求1的方法，其中液态聚酯流的5或更大，以 及已处理液态聚酯流的最终bV直小于2.5。
15. 权利要求1的方法，其中液态聚酯流的平均DP为1.5-小于
16. 权利要求l的方法，其中液态聚酯流的平均DP为7~20。
17. 权利要求1的方法，其中液态聚酯流包含用过后回收的聚酯 聚合物。
18. 权利要求17的方法，其中所述流的It.V为0.45 dL/g或更小。
19. 权利要求l的方法，其中液态聚酯组合物包含a) 对苯二曱酸残基，间笨二曱酸残基和/或萘二羧酸残基和 ，b) 平均聚合度为0.5-20和c) 酸值为5~ 600。
20. 权利要求19的方法，其中液态聚酯组合物包含对苯二甲酸残 基，平均聚合度为1.5 ~小于7，以及酸值为100 - 300。
21. 权利要求1的方法，其中液态聚酯聚合物流动通过氢化催化 剂床。
22. 权利要求1的方法，其中液态聚酯流含有包含以下通式所代 表的低聚物的组合物HO-[二醇]x-[-TPA-二醇。]y-H其中二醇是二醇组分的二价残基，TPA是对苯二甲酸的二价残基，x 是O或l,以及y的平均值为约1.5~小于7。
23. 按照权利要求22的方法，其中二醇包舍乙二醇的二价残基， 以及至少1 mol。/o对苯二酸残基被转化为1,4-环己烷二羧酸残基。
24.权利要求1~23中任何一项的方法，其中载体包含碳化硅， 以及聚酯聚合物包含对苯二曱酸的残基。 '
25. 权利要求1~23中任何一项的方法，其中载体包含石墨，以 及聚酯聚合物包含对苯二曱酸的残基。
26. 权利要求1 23中任何一项的方法，还包含(1) 液态聚酯流包含平均聚合度为丄5 小于7的低聚物流，和(2) 在缩聚催化剂的存在下，使已处理低聚物流缩聚，以生成It.V 为至少0.55 dL/g的聚酯聚合物。i
27. 权利要求26的方法，其中载体包含碳化硅。
28. 权利要求26的方法.，其中载体包含石墨。
29. 权利要求26的方法.，其中聚酯聚合物包含(i)二酸残基，包含1,4-环己烷二羧酸残基和相对于所有酸残基 摩尔数而言，至少80mol。/。的对苯二曱酸残基；和(ii) 二醇残基，包含相对于所有多官能度羟基化合物残基摩尔数 而言，至少80molo/o的乙二醇残基。
30.权利要求27的方法，其中聚酯聚合物还要进一步加工模塑成 瓶子预型体。
全文摘要
包含使液态聚酯流与氢在氢化催化剂存在下接触以形成已处理液态聚酯流的方法，所述氢化催化剂包含至少0.5％金属分散体支持在碳化硅表面上或至少10％金属分散体支持在石墨表面上的金属。已处理流可以在有缩聚催化剂存在下缩聚成It.V为至少055dL/g的聚酯聚合物。液态聚酯流最好含有包含下列组分的组合物(a)对苯二甲酸残基，间苯二甲酸残基和/或萘二羧酸残基和(b)平均聚合度为0.5～20和(c)酸值为5～600。
文档编号B01J31/00GK101203307SQ200680020034
公开日2008年6月18日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年6月13日
发明者C·E·小萨姆纳, J·S·豪厄尔, 刘铸舫 申请人:伊士曼化工公司