用于从基底除去有机涂料涂层的组合物和方法

用于从基底除去有机涂料涂层的组合物和方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从基底除去已固化有机涂料的非水性剥离组合物，其包含i.氢氧根离子源；ii.具有至少100℃的沸点的高沸点醇；和iii.至少一种由下式R-O-(CH2CH2O)nH表示的表面活性剂，并且其中R为具有2至24个碳原子链长度的直链或支链的烷基链。
【专利说明】用于从基底除去有机涂料涂层的组合物和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于从基底例如钢、镀锌钢、铝、镁、锌以及工程塑料基底除去有机涂料涂层的组合物和方法。其提供了通过使用不含烷基酚乙氧基化物(APE)的表面活性剂的剥离组合物从下面的基底剥离有机涂敷层的方法。此外，所述组合物仅含有少量的挥发性有机化合物(VOC)。
【背景技术】
[0002]行业中强烈需要提供多种已固化涂料和粉末涂层从诸如钢、铝、镀锌钢、镁、工程塑料等基底的有效剥离，以用于具有缺陷涂层的部件的再加工，或用于恢复其中基底完整但需要除去残留物和/或施加新涂层的部件。除了从基底除去有机涂层或残留物之外，还希望除去如下的残留物，例如油脂、油、脱模涂层、聚酯涂层、环氧涂层、涂料和其它类型的涂层。
[0003]US2005/0079984A1教导一种从多种基底材料剥离已固化涂料的方法。该发明的组合物由不限于如下两种表面活性剂的混合物组成，其选自:a)表面活性剂，非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、乙酸盐类表面活性剂、乙炔类表面活性剂、氟表面活性剂、溶剂类表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、酸性pH类表面活性剂、碱性pH类表面活性剂、中性pH表面活性剂、磺酸表面活性剂、磷酸表面活性剂、脂肪酸类表面活性剂、无机酸类表面活性剂、羧酸酯类表面活性剂、烷基化物类表面活性剂、醇类表面活性剂 、壬基酚表面活性剂、氧化物类表面活性剂、硫类表面活性剂、含烷基酚的表面活性剂、乙氧基化表面活性剂、磺化表面活性剂、胺类表面活性剂、酰胺表面活性剂、甘醇类表面活性剂和季铵盐表面活性剂以及其表面活性剂掺合物，其占组合物的总重量或体积的51 %至100 %，而余下的0.5 %至49 %由如下的添加剂组成，其选自:水、有机溶剂、醇、脂族溶齐?、极性溶齐?、非极性溶齐?、石脑油、含氧溶齐?、氯化溶剂、丙酮、酮、乙酸酯、萜烯溶齐?、酯、乙炔溶齐?、甘醇、醚、丙酸酯溶齐?、碳酸酯、芳族溶齐?、煤油、脂肪酸类溶齐?、植物类溶剂、酸、无机酸、有机酸、脂肪酸、乳酸、乙醇酸、碱性氢氧化物、碱性硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碱性盐、酸性盐、乙醇胺、过氧化物、氧化剂、防锈剂、螯合剂、消泡剂、表面活性剂以及其混合物山)将所述已固化的涂料的基底浸没于含有所述剥离组合物的所述剥离槽中；以及c)将所述剥离组合物从65°C加热至180°C持续约I~3小时，其中从所述基底除去已固化的涂料。
[0004]已知在基本上无水条件下在高温下使用的腐蚀性化合物可非常有效地从许多类型的金属基底除去许多类型的有机涂层和残留物。U.S.3，790，489教导一种此类的方法。然而，在如’489专利中所教导的这些条件下，特定金属例如锌、铝和镁，或者包含这些金属或其合金以及其它金属、合金的金属涂层，甚至非金属基底，经受化学侵蚀或破坏。因此，当从金属例如铝、镁和锌除去涂层时，在现有技术教导中通常避免这样的腐蚀性组合物。
[0005]U.S.5，894，854教导了避免使用腐蚀性溶液的现有技术方法。该发明涉及从非铁基底剥离已固化涂料的方法，其包括:a)添加剥离组合物至剥离槽，所述剥离组合物由烷基酚-羟基聚氧乙烯和三乙醇胺组成山)将所述非铁基底浸入含有所述剥离组合物的所述剥离槽中；以及c)加热所述剥离组合物至180°C持续约60分钟，其中从所述非铁基底除去已固化涂料。
[0006]在U.S3, 954，648中公开了具有高沸点液态胺和碱金属氢氧化物的溶液。Belcak等人还提出了在需要时使用表面活性润湿剂。
[0007]U.S.6，855，210涉及用于从基底剥离并清洁有机涂层的组合物和方法，其包含如下物质的溶液:高沸点醇，优选聚二醇，表面活性剂，优选壬基酚乙氧基化物，和碱金属氢氧化物。在常规或较短时段内，并且在常规或较低温度下，所述组合物侵蚀性地且有效地剥离涂料和其它有机涂层，而不危害受现有技术剥离剂损害的下面的基底。该发明的一个实施方式包含约40重量％至约98.9重量％的高沸点醇；约1%至约60%的非离子型表面活性剂；以及约0.1%至约10%的一种碱金属氢氧化物或多种碱金属氢氧化物的混合物。所使用的优选表面活性剂基于有害的壬基酚乙氧基化物。
【专利附图】

【附图说明】
[0008]图1和图2示出了在根据实施例7和实施例9 (对比例)的剥离组合物中处理之后表面的FE-SEM显微照片。
[0009]利用来自Carl Zeiss的SIGMA VP场发射扫描电子显微镜在1000倍放大倍率下并且在低加速电压(3kV)下进行测量。

【发明内容】

[0010]因此本发明的目的在于，在不使用对人类和环境安全性造成危害的APE和其它难以生物降解的表面活性剂和添加剂的情况下，提供多种已固化涂料和粉末涂层从诸如钢、镀锌钢、铝、镁、锌和工程塑料基底等的多种基底的有效剥离。
[0011]本发明的另一个目的在于相比于本领域中已知的方法改善剥离性能。
[0012]本发明的另一个目的在于延长剥离组合物的使用寿命。
[0013]可通过根据权利要求1所述的非水性剥离组合物和根据权利要求11所述的涂料剥离方法实现这些目的。
[0014]发明详述
[0015]根据本发明，提供从下面的基底剥离有机涂层的组合物和方法，特征在于剥离组合物包含下列成分:
[0016]1.氢氧根离子源；
[0017]i1.具有至少150°C的沸点的高沸点醇；和
[0018]ii1.至少一种由下式表示的表面活性剂
[0019]R-O- (CH2CH2O) nH，并且
[0020]其中R为具有2至30个碳原子链长度的直链或支链烷基链。
[0021] 多种不同的高沸点醇可以用于本发明中。特别适合的是如下的醇，其具有适于100°C至200°C的剥离组合物操作温度的稳定性和闪点。所述醇的沸点将优选比所述操作温度高至少30~50°C。因此，出于安全性原因，期望具有至少稍微高于操作温度的剥离混合物闪点。另一实际关注之处在于混合物的蒸气压。其不能过高，否则将发生混合物的过多蒸发。利用含有4~100个碳原子范围的聚甘醇例如PEG-8已获得良好剥离结果。三甘醇和四甘醇是比一些更高级聚二醇小的分子。这些醇获知于US6，855，210并在优选的操作温度下显示良好的涂层渗透能力和稳定性以及闪点特性。三甘醇和四甘醇的使用是特别优选的。
[0022]所述组合物中的醇或二醇含量可以改变，例如醇范围是约70重量％至约99重量％，其中约90重量％至约99重量％的范围是更优选的。
[0023]当使用四甘醇时，根据本发明的剥离溶液优选具有约40重量％至约99重量％四甘醇的组成范围，其中约75重量％至约99重量％的范围是更优选的。
[0024]根据本发明的组合物优选基本上不含水。在剥离步骤的操作期间，可能会从大气中摄入一些水。优选不故意添加水至所述组合物。所述组合物中的水含量一般应低于5重量％，优选低于2重量％,更优选低于0.5重量％,甚至更优选低于0.05重量％。组合物中的水不会负面影响工艺性能。通常当水存在于组合物中时，剥离溶液倾向于对软金属例如铝和锌显示化学 侵蚀。
[0025]发明人已发现，如果使用特定醇烷氧基化物作为表面活性剂，则可以极大所述改善组合物的剥离性能。
[0026]这个类别由下式表示:
[0027]R-O- (CH2CH2O) nH，并且
[0028]其中R为具有2至30个碳原子链长度的直链或支链烷基链。
[0029]R也可以是仲醇链残基，例如-CH (CH3)-(CH2)x-CH3,其中x的范围是5至15，优选7 至 12。
[0030]优选的是根据前述式的组合物，其中R的范围是8至14。例如，R可以选自2-丙基庚基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基(n-decadecyl)、正十二烷基、-CH2-CH (C3H9) - (CH2) 4-CH3、-CH (CH3) - (CH2) 9-CH3、-CH (CH3) - (CH2) 1(1-CH3、-CH (CH3) - (CH2) n-CH3 和 n-C12-n_C15。
[0031]通常，根据前述式的η的范围是2至100，优选5至40，甚至更优选10至25。
[0032]表1中提供合适且优选的表面活性剂的列表。这些表面活性剂是可购得的。在表I中，优选的表面活性剂由其化学名称和CAS编号标识。
[0033]当与根据现有技术方法使用的表面活性剂比较时，这些表面活性剂对待处理基底显示改善的润湿性。
[0034]改善的润湿性导致更快且更定量地除去有机涂料。此外，可以减少组合物中表面活性剂的量。
[0035]与现有技术中应用于有机涂料剥离组合物中的许多表面活性剂相比，根据本发明使用的表面活性剂是无害的。根据本发明的剥离组合物特别是不含或基本上不含APR类表面活性剂。APE表面活性剂广泛用于涂料剥离操作中并且例如在US6，855，210中公开为优选的表面活性剂。
[0036]优选的剥离组合物含有约I重量％至约20重量％的表面活性剂。表面活性剂含量的优选范围是约5.0重量％至约10重量％。
[0037]本发明的一个优点在于优选的表面活性剂含量低于现有技术剥离剂中存在的表面活性剂含量。因此，待解决的起泡问题较少，对于消泡剂或其它对应举措的需求较小，从而提高剥离工艺的效率。[0038]作为氢氧根离子源，在本发明的情况下可实践不同的碱金属氢氧化物。本领域中确定应用如在例如US6，855，210中所公开的碱性剥离溶液。
[0039]优选的氢氧根离子源是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。重要的是，剥离溶液也必须基本上不含水或水含量足够低以使得氢氧化物不被离子化至其将侵蚀锌、铝或镁基底的程度。因此，如此处所用的，术语“基本上不含水”是指水含量处于如下的水平，其不会将氢氧化钾离子化至其将侵蚀铝、镁或锌基底的程度。尽管可使用NaOH或NaOH与KOH的混合物，但一般优选Κ0Η，因为其更容易溶解在剥离混合物中。
[0040]可以以固体形式或氢氧化物水溶液形式添加碱金属氢氧化物。如果以固体形式添加，则所得组合物无需加热以除去任何过量的水。如果以水性液体形式添加，则组合物可能必须加热至水的沸点以上以除去任何过量的水，从而使组合物恢复至其所期望的基本上无水的状态。因此，优选以固体形式添加碱金属氢氧化物。
[0041]组合物中所需的时间取决于如下条件而改变:待处理或被处理的特定涂层或残留物，涂层或残留物的厚度，组合物的氢氧化钾含量，组合物的操作温度，以及载体的构成。取决于涂层的性质、其厚度以及涂层的均匀性，所述时间可能是少达数分钟至多达数小时。当从浴液中移出具有被处理涂层的基底时，可进行后处理例如水冲洗或水喷淋以除去留下的涂层或残留物的任何残余。然而，在一些情况下，这种后处理是没有必要的。
[0042]已发现，如果组合物保持基本上不含水，则碱金属氢氧化物不会侵蚀通常在存在足够水以将氢氧化物离子化时被这些碱金属氢氧化物侵蚀的基底，例如锌、铝、镁和其它此类金属以及其合金。因此，尽管所述组合物可用于除去除了当存在足够水以将氢氧化钾离子化时容易受碱金属氢氧化物侵蚀的金属之外的基底上的涂层，但其特别可用于从容易受这种氢氧化钾侵蚀而当 组合物保持基本上不含水时不会发生这种侵蚀的这类基底除去涂层和残留物，这类基底例如是铝、镁和锌或其合金。根据本发明的剥离溶液内碱金属氢氧化物的优选含量范围是约0.1重量％至约10重量％，其中更优选的范围是约0.1重量％至约5重量％。已发现，通过应用根据本发明的表面活性剂，可以减少剥离所需的碱金属氢氧化物的量。
[0043]随着更多的部件被剥离，剥离组合物浴液将积聚更多的所溶解的涂料和/或其它涂层材料。这种结果是剥离组合物的粘度增大和剥离性能降低。然而，与例如当应用APE类表面活性剂时的情况相比，当应用根据本发明的表面活性剂时，粘度的增大问题没那么严重。据认为，根据本发明的表面活性剂相比于迄今使用的表面活性剂甚至在更低浓度下也更有效降低粘度。
[0044]根据本发明的组合物应优选不含胺以避免侵蚀基底材料，特别是发生在镀锌基底材料上的侵蚀。基本上不含胺应指，胺含量足够小以致于不造成基底材料的侵蚀，例如小于0.1重量％,优选小于0.01重量％,甚至更优选小于0.001重量％。
[0045]所述剥离组合物的温度变化范围是50°C至250°C，优选90至150°C。
[0046]根据本发明，所述剥离组合物优选用于浸溃或浸泡工艺中，其中将一系列部件或批次部件浸入所述剥离组合物中。对每一部件或批次处理足够长时间以完全剥离特定的涂层或使其足够松解以在后续步骤中冲洗掉。
[0047]通常，被剥离的涂料留在剥离组合物中并随时间积聚在剥离剂浴液中。如果在冲洗步骤中移出具有软质涂层残留物碎片的部分剥离部件，则可以降低涂料在剥离剂浴液中的积聚速率并延长浴液寿命，这是有利的。
[0048]还可将所述剥离组合物喷雾至待剥离表面上。其可在喷雾施用之前或之后或者在喷雾施用之前和之后与浸泡渗透(immers1n soak)组合使用。
[0049]用于剥离涂层的优选操作模式包括以下步骤:
[0050]1.在槽装置中提供前述剥离组合物；
[0051]i1.使铝、钢、镀锌钢、镁、锌或塑料类基底与所述剥离组合物在所述槽装置中接触；
[0052]ii1.加热所述剥离组合物至50°C至250°C的温度持续30分钟至300分钟的时间段，从而从所述铝、钢、镀锌钢、镁、锌或塑料类基底除去或松解已固化有机涂料；
[0053]iv.通过向基底表面施加高压水喷雾而从所述基底完全除去所述有机涂料。
[0054]在步骤iv)中施加的高压水喷雾通常具有50巴至250巴的压力。
[0055]本发明适用于钢(具有和不具有镀锌Zn层)、滚轧成型钢、锌压铸产品、铝、铝压铸产品、黄铜、青铜、铜、钛、镁、镀层基底以及非金属基底例如塑料。被剥离的典型汽车组件包括外部钣金组件、铝轮毂以及塑料头灯外壳。非汽车组件包括建筑五金、照明组件、卫生洁具以及电子产品外壳。本发明的剥离溶液和方法的优选应用为有机类体系的剥离。
[0056]这些包括:电沉 积涂层、粉末涂层(丙烯酸树脂、聚酯、TGIC、环氧树脂、聚氨酯以及混合制剂)、涂底剂(丙烯酸树脂、环氧树脂以及聚氨酯)、溶剂基和水基有机涂层(主要是丙烯酸树脂、氨基甲酸酯和环氧树脂)以及单组分和双组分透明涂层技术(主要是丙烯酸和聚氨酯配方)。还可以除去特定的搪瓷和生漆涂层。可根据本发明剥离的常见涂层类型的示例性列表包括:阴极电泳漆(铅和非铅类型)；粉末底漆(聚酯、混合型和丙烯酸型)；粉末单涂层；液体单涂层；液体溶剂底涂层；以及液体单组分和双组分丙烯酸透明涂层。还可成功剥离具有多个层的复合涂层。示例性列表包括:具有上部粉末涂层的环氧涂层(“Ecoat”)；环氧涂层、底涂层、透明涂层复合涂料；环氧涂层、单涂层复合涂料；以及环氧涂层、底漆、底涂层、透明涂层复合涂料。
【具体实施方式】
[0057]提供下列非限制性实施例来说明本发明的特定实施方式。
[0058]已对于所述实施例测试了下列有机涂层的剥离性能:环氧有机涂层；环氧-聚酯混合有机涂层；聚酯有机涂层；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)有机涂层；聚氨酯有机涂层；2组分环氧涂料有机涂层。
[0059]实施例1
[0060]为了检查高沸点甘醇用于除去已固化聚合物涂层的有效性，在存在和不存在碱金属氢氧化物的情况下测试四甘醇(沸点为324°C )。在一种剥离组合物中使用含有1.5重量％ KOH的组合物，其余为四甘醇。将两种溶液在150°C下加热并将被TGIC涂布的钢面板浸于所述两种溶液中。在两种条件下通过机械搅拌器维持良好的搅拌。除了极少涂料残留物留在基底上之外，在具有KOH的溶液中的测试面板上的涂层在约45分钟内被几乎剥离掉。基本上仅含有四甘醇的不具有KOH的溶液中的面板保持未剥离状态。
[0061]实施例2
[0062]在两种不同的表面活性剂的情况下，对如实施例1中具有氢氧化物的实施方式所述的基于四甘醇和KOH的两种剥离组合物进行测试。在一种组合物中，使用2.5重量％壬基酚乙氧基化物(NPE)(对比)。在另一种情况下，以2.5重量％的含量使用I号表面活性剂(表 I)聚乙二醇三甲基壬基醚(POLYETHYLENE GLYCOL TRIMETHYLNONYL ETHER)。使用实施例I中所述的相同条件评价两种剥离组合物并使用TGIC粉末涂布的面板。所述被涂布的面板在基于NPE的组合物中在30分钟内被完全剥离。具有相同有机涂层的相同面板在相同操作条件下在仅22分钟内可完全剥离。这证实根据本发明的表面活性剂相比于根据现有技术的表面活性剂的效率增加。
[0063]实施例3
[0064]对基于醇乙氧基化物的数种市售表面活性剂评价其在高温涂料剥离应用中的润湿性和稳定性。根据结果，基于醇乙氧基化物的表面活性剂显示良好的润湿性和稳定性以及在基于甘醇的体系中高度的溶解性。这样的表面活性剂适用于根据本发明的剥离组合物。
[0065]表1:根据本发明的优选的表面活性剂
[0066]
【权利要求】
1.一种用于从基底除去已固化有机涂料的非水性剥离组合物，其包含:1v.氢氧根离子源； V.具有至少150°C的沸点的高沸点醇；和 v1.至少一种由下式表示的表面活性剂 R-O-(CH2CH2O)nH，并且 其中R为具有2至30个碳原子链长度的直链或支链的烷基链。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基底为铝、钢、镀锌钢、镁、锌和工程塑料。
3.根据前述权利要求所述的组合物，其中R的范围是8至14。
4.根据前述权利要求所述的组合物，其中R选自2-丙基庚基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正十二烷基、-CH2-CH (C3H9) - (CH2) 4-CH3、-CH (CH3) - (CH2) 9_CH3、-CH (CH3) - (CH2) 10_CH3、-CH (CH3) - (CH2) H-CH3 和 n-C12-n-C15。
5.根据前述权利要求所述的组合物，其中η的范围是6至25。
6.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述氢氧根源为具有I至10重量％的浓度的碱金属氢氧化物。
7.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述高沸点醇为甘醇醚。
9.根据权利要求所述的组合物，其中所述甘醇醚为三甘醇或四甘醇。
10.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物基本上不含烷氧基化烷基酚表面活性剂。
11.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物基本上不含胺。
12.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物基本上不含添加的水。
13.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物中的水含量小于2重量％。
14.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物中的水含量小于0.5重量％。
15.根据前述权利要求所述的组合物，其中所述醇含量范围是90重量％至99重量％。
16.一种用于从铝、钢、镀锌、镁或塑料类基底剥离已固化有机涂料的方法，其包括以下步骤:i.在槽装置中提供根据前述权利要求所述的剥离组合物； ii.使所述铝、钢、镀锌、镁或塑料类基底与所述剥离组合物在所述槽装置中接触； iii.将所述剥离组合物加热至50°C至250°C的温度持续30分钟至300分钟的时间段，从而从所述铝、钢、镀锌钢、镁、锌或塑料类基底除去或松解所述已固化有机涂料； iv.通过向所述基底表面施加高压水喷雾而从所述基底完全除去所述有机涂料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤iv中所施加的水喷雾具有50巴至250巴的压力。
18.根据权利要求16和17所述的方法，其中所述温度范围是100°C至150°C并且处理时间是45分钟至100分钟。
19.根据权利要求16~18所述的方法，其中所述已固化有机涂料为聚酯粉末涂层、双组分环氧涂层、环氧-聚酯混合粉末涂层或聚酯-TGIC粉末涂层。
【文档编号】C09D9/00GK104039897SQ201380004984
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】纳延·H·乔希, 凯瑞·利特·卡维尔, 托马斯·安东尼·帕特纳, 克里斯托弗·乔治·林霍尔茨 申请人:埃托特克德国有限公司