专利名称：：底漆组合物和粘性基底的制作方法
技术领域：
：本发明涉及底漆组合物。更具体地讲，本发明涉及能够赋予尤其是基于聚烯烃的基底和用这样的底漆组合物处理过的合成树脂基底表面良好粘合性和耐热性的底漆组合物。
背景技术：
：按常规，已知所谓的基于聚烯烃的材料(例如聚丙烯)在大量合成树脂材料中表现出极差的粘合性，并且难以将其它构件粘合至包含基于聚烯烃的材料的部件、构件、产品等(以下统一称为"基底")。长期以来，采用各种方法来克服这种困难，并且一般的方法是将适当的底漆涂敷到基底上并从而改变表面的化学性能。对于用于聚烯烃的底漆而言，氯化聚丙烯由于其良好的粘合性为人所熟知并且被长期采用。例如，日本未审查专利公开(Kokai)No.5-311100描述了一种使用氯化聚丙烯作为底漆用以提高涂层材料对聚丙烯模制制品的粘合力的技术。然而，鉴于环境考虑，最近避免使用基于氯的材料，并且这在底漆领域也不是一个例外。用马来酸改性的聚烯烃取代氯化聚丙烯逐步得到应用(例如参见日本审查的专利公布(Kokoku)No.6-80844和7-47705)。在其它专利文件中也建议使用用马来酸或其它化合物改性的聚烯烃。例如，在国际专利公开WO99/00460中，包含用马来酸改性的聚烯烃或聚胺的粘合组合物被用于将基于聚烯烃的材料粘合到包含含氟聚合物的构件。在美国专利No.6，462,130中，使用聚酰胺改性的聚烯经组合物以便实现涂层材料、粘合剂等对基于聚烯烃的基底的优异的粘合力。在欧洲专利No.1423441中，使用包含至少一种用一种或多种多官能醇改性的羧化聚烯烃的底漆组合物以便提高涂层材料、粘合剂、油墨等对塑料或金属基底的粘合力。
发明内容如上所述，用马来酸或其它化合物改性的聚烯烃为人所熟知，但作为底漆来看，仍然存在粘合性增强的提升空间。例如，传统的氯化聚丙烯可以表现出大约0至50N/25mm的高粘合性(根据JISK6854规定的180°粘合剂剥离强度(1999))，而马来酸改性的聚烯烃等的粘合强度之前被认为最高为约10N/25mm。因此，本发明的一个目的是提供这样的底漆，其确保粘合性显著高于马来酸改性的聚烯烃等的粘合性并且具有优异的耐热性以及底漆应该原来拥有的特征，例如基底表面的稳定性、保持的粘合性、良好的可涂覆性和良好的薄膜可成形性。本发明的另一个目的是提供基底，尤其是合成树脂制成的基底，确保了优秀的表面粘合性、涂布底漆的耐热性、表面稳定性等。作为深入研究以实现上述目的和其它目的结果，本发明人已发现，当马来酸改性的聚烯烃作为基础化合物按原有用途使用且将特定有机二胺组合使用时，可以提供具有适合用作底漆的性能特征(包括高的粘合性和耐热性)的改善的底漆组合物。在一个方面，本发明为包含以下组分的底漆组合物(1)马来酸改性的聚烯烃，(2)数均分子量为至少150的有机二胺，以及(3)溶剂。在马来酸改性的聚烯烃中，用于使聚烯烃改性的马来酸包括马来酸、马来酸酐以及它们的混合物。在另一方面，本发明为其表面上具有经底漆处理过的层的粘性基底，所述经底漆处理过的层包含本发明的底漆组合物。根据本发明，如从以下具体实施方式所了解，可以提供这样的底漆组合物，该组合物在用作底漆时显示具有等于或大于传统氯化聚丙烯的粘合性的高粘合性，例如，大约10至50N/25mm。而且，该底漆组合物具有优异的耐热性，因此可以稳定地保持高的粘合性。而且，与常规底漆相类似，可以通过喷涂法、涂层法、浸渍法等来以简单而又方便的方式使用这种底漆组合物，并且同时，该底漆组合物可以成功地表现出底漆应该原来拥有的各种特性，例如基底表面的稳定性、可涂布性和薄膜可成形性。此外，尽管打底漆处理可以有效地用于多种基底，但当施用于合成树脂制成的基底，尤其是包含基于聚烯烃的材料的基底时，可显著地发挥出它的应用效果。图1为示出本发明的底漆组合物的一个应用实例的示意图。图2为示出图1底漆涂层中的马来酸改性的聚烯烃和有机二胺的特性的示意图。图3为示出实例中使用的耐热性测试的步骤的示意图。具体实施例方式本发明可以有利地以多个实施例来实现。以下参见图1和图2来描述本发明的优选实施例，但本发明并不限于以下实施例。首先，本发明为至少包含以下组分的底漆组合物(1)马来酸改性的聚烯烃，(2)数均分子量为至少150的有机二胺，以及(3)溶剂。通过用诸如喷涂之类的方法来将本发明的底漆组合物涂布到基底上，以便将其施加到基底表面并从而增强表面的粘合性。例如，通过根据任意方法(例如喷涂、涂布或浸渍)施加底漆组合物的溶液等，可以形成厚度约0.1至50pm的底漆涂层。根据作为底漆这一特性，底漆涂层优选较薄地形成。通常，底漆涂层更优选地形成为大约1至10pm的厚度。图1为示出本发明底漆组合物的一个应用实例的视图。在图中，通过涂布和固化本发明的底漆组合物而形成的底漆涂层2存在于基底1的顶部表面上。在将粘附体4粘合至基底1时，将粘附体4如图中箭头所示向下移动，但两者间的良好粘合可通过粘合剂层3、通过按压粘附体4紧贴基底1来实现。底漆涂层2在耐热性方面也表现优异，因此例如在高温应用时，粘合后粘附体4不会从基底1脱落。在本发明的实践中，具有应该经打底漆处理的表面的基底为金属、合成树脂等并且不受特别限制。然而，由于本发明的目的是克服在基底上形成的常规底漆涂层粘合性差这一问题，因此，本文使用的基底优选为合成树脂材料，尤其是基于聚烯烃的材料。基于聚烯烃的材料为基于聚烯烃的聚合物或共聚物，并且其实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯双烯。基底的形状不受限制。例如，基底可以是如图所示的板或者可以是片或被赋予任意所需形状的模制制品。模制制品的实例包括机动车元件、家用电器元件、地板材料和热绝缘体。基底表面可以按原样使用或可以经受表面粗糙化处理或清洁处理，以便改善与底漆组合物的相容性。为了除去支承体上的污染，优6选采用(例如)使用醇的涂搽处理。作为另外一种选择，可以通过等离子处理、电晕放电处理等重整基底表面。马来酸改性的聚烯烃(其为本发明的底漆组合物的第一组分)不受特别限制。通过将马来酸或其酐接枝共聚至基于聚烯烃的聚合物或共聚物来获得马来酸改性的聚烯烃。基于聚烯烃的聚合物或共聚物不受特别限制。更具体地讲，基于聚烯烃的聚合物或共聚物的实例包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯双烯。基于聚烯烃的共聚物(例如)在采用不规则共聚物结构时尤其适用于底漆的形成和功能。基于聚烯烃的聚合物或共聚物的数均分子量通常是大约IO，OOO至200,000，但不限于此。通过利用上述基于聚烯烃的聚合物或共聚物作为原料可以按照常规方法制备马来酸改性的聚烯烃。例如，马来酸改性的聚烯烃可以通过如下方法制备将原料溶解于有机溶剂中、添加马来酸或其酐和自由基发生剂，在搅动下加热该溶液。添加用以参与接枝反应的自由基发生剂不受特别限制，只要它可有助于反应。例如，有机过氧化物或有机过酸酯(例如二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化辛酸叔丁酯)可以用作自由基发生剂。反应温度适宜为60至150°C，并且搅动吋间适宜为大约1至10小时。反应操作可以是连续系统或间歇式系统，但间歇式系统优选用于进行一致的接枝反应。作为另外一种选择，可以通过允许接枝反应溶液维持原状或用溶剂稀释溶液来制备马来酸改性的聚烯烃。而且，可以通过分离制备好的改性的聚烯烃并进一步将其溶解于溶剂来制备马来酸改性的聚烯烃。此外，也可以采用熔融法来取代溶液方法。例如，可以通过如下方法制备马来酸改性的聚烯烃将起始物一起或逐步提供给挤出成型机器、实施接枝聚合反应或共聚作用，并将获得的产品溶于溶剂中。在本发明的操作中，重要的是将有机二胺与马来酸改性的聚烯烃组合使用。本发明人已对各种有机胺进行研究并发现，只有有机二胺，尤其是数均分子量为至少150的有机二胺对于本发明的实施而言才有效。已根据该发现实现了本发明。与马来酸改性的聚烯烃组合添加的具有低分子量的有机二胺的操作和效果至今仍没有准确地阐明，但本发明人认为，当数均分子量小于150时，以下反应在基底表面上进行并且凝胶作用发生。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>高浓度酰胺也就是说，通过将分子量小于150的二胺添加至马来酸改性的聚烯烃，上述所示的开环反应在底漆组合物的一部分中发生，并且产生"高浓度酰胺键"和"假交联"，但在本发明中，可以避免这种不希望的行为并因此实现粘合性和耐热性的大大提高。这样的开环反应被认为会发生，是因为当二胺的分子量太低时，引起发生反应的马来酸改性的聚烯烃布置在彼此非常靠近的位置，因此，在羧酸基团之间生成假交联而降低了聚烯烃的溶解度，此外，由于具有高极性的酰胺键是以高浓度局部生成，所以聚烯烃的溶解度也会降低。相反，当数均分子量高并且为本发明中的150或更高时，羧酸基团保持隔开适当的距离并且酰胺键的局限不会出现，由此有利于聚烯烃的溶解。如上所述，本发明中所使用的有机二胺需要具有至少150的数均分子量(Mn)。有机二胺分子量(Mn)的上限没有特别限制，但通常为约4,000。有机二胺分子量(Mn)优选为大约150至1，000，更优选为大约200至800。在本发明的操作中，只要满足这样的数均分子量的要求，可以随意地单独或组合使用不同类型的有机二胺。有机二胺的合适实例包括(但不限于)脂族二胺、芳族二胺、聚醚二胺、聚酰胺胺、改性的聚胺和硅氧烷二胺。更具体地讲，芳族二胺包括以下化合物。脂族二胺异佛乐酮二胺(Mn:170)，降冰片烯二胺(Mn:160)芳族二胺亚二甲苯基二胺(Mn:136),甲苯二胺(Mn:150)聚醚二胺JeffamineD230(SanTechnoChemical公司制备，Mn:230)、JeffamineD400(SanTechnoChemical公司制备，Mn:400)聚酰胺胺Sanmide300(SanwaChemical公司制备，估计Mn:1,000)、Sanmide305(SanwaChemical公司制备，估计Mn:300)改性的聚胺130X(SanwaChemical制备，估计Mn:300)硅氧烷二胺KF-8012(Shin-EtsuChemical公司制备，Mn:4,000)在本发明的操作中，这样的有机二胺可以各种量使用。通常，基于底漆组合物中马来酸改性的聚烯烃的重量，有机二胺以大约5至50重量％的量被有利地使用。如果有机二胺的量超出50重量％，则最终获得的底漆涂层(薄膜)会变得过于柔软并不仅引起发粘的状态而且易于与基底分离。有机二胺的量更优选为大约5至30重量％。底漆组合物在马来酸改性的聚烯烃和有机二胺溶解或分散于溶剂中的状态下完成。例如，这些底漆组分可以溶解于有机溶剂以制备涂层溶液或可以分散于水中以制备水性涂层乳状液。有机溶剂没有特别限制，但从防止环境污染角度来看，可以有利地使用温和的溶剂例如甲基环己烷、乙酸乙酯或这些溶剂的混合物。有利的是，底漆组合物可以容易地处理并且以适用于基底涂层的粘度使用。底漆组合物的粘度通常为大约5至500厘泊，优选为大约10至100厘泊。通过改变所添加溶剂的量可以方便地调整粘度。以此方式制备底漆组合物后，如上文简单提及的形成底漆涂层。根据任意的施加方法(例如喷涂、涂布或浸渍)，将底漆组合物的溶液等涂布至基底上，然后将其干燥，可以形成底漆涂层。干燥条件为大约25至7(TC以及大约l至20分钟。根据作为底漆这一特性，底漆涂层优选较薄地形成。通常，底漆涂层的厚度(干燥后)优选为大约1至50|im，更优选为大约1至lOjim。图2示出当将粘合剂层粘合至其上形成底漆涂层的基底时底漆涂层中马来酸改性的聚烯烃和有机二胺的特性。当将本发明的底漆组合物涂布至基于聚烯烃的基底1上以形成底漆涂层2并且将粘合剂层3粘合至底漆涂层2日t，底漆组合物的马来酸改性的聚烯烃类似于常规的氯化聚丙烯渗入了基于聚烯烃的基底1内。图2中应注意，曲线10指底漆组合物的聚合物链，并且示意性示出了渗透状态以为了易于理解，而在实施过程中，存在多种渗透模式。虽然马来酸改性的聚烯烃的渗透以这种方式进行，但从形成的底漆涂层2延伸的有机胺衍生的氨基基团(-NH2)对包含羧基基团(-COOH)(包含在粘合剂层(例如基于丙烯酰基的压敏粘合剂)3中)的极性基团表现出高亲和力。凭借这些特性，同时且协同引起以下效应(1)与基底分子良好的交织在一起，这是由苹果酸改性的聚烯烃渗透进基底表面所致，(2)底漆涂层和粘合剂之间良好的相互吸引，这归因于对粘合剂的极性基团具有高亲和力的有机二胺存在于底漆涂层中的这种状态，由此本发明的底漆涂层可以提供常规底漆未具有的创新有效的应用效果。除了这些底漆组合物和底漆涂层之外，本发明提供了经打底漆处理或具有底漆涂层(其通过利用底漆组合物或底漆涂层制备)的基底和包括这样的基底的制品。通常，基底优选为合成树脂制备的基底，更优选为基于聚烯烃的基底。基底的细节和底漆组合物或施加至基底表面的底漆涂层的细节己有所描述，此处不再重复描述。根据本发明，让任意粘附体通过粘合剂层粘合并固定至经打底漆处理或具有底漆涂层的基底的表面。这一系列操作可以通过使用通常采用的常规技术进行。本文所用的粘合剂层没有特别限制。例如，通过利用基于丙烯酰基的粘合剂形成粘合剂层。如上所述，由于粘合剂中包含的极性基团极大地制约了本发明的效果，可以使用允许多个有效作用的极性基团的存在的粘合剂。特别有用的粘合剂是基于丙烯酰基的粘合剂。粘合剂层的厚度通常为大约1至l(Him。而且，粘合剂层通常优选用防粘衬垫作为衬里、以长的制品(例如巻筒)形式保存，并且在使用时按照需要切成所需的长度。通过粘合剂层粘合到基底的粘附体也没有特别限制并且可以通过考虑粘合剂层的粘合性来随意地选择。粘附体的合适的实例包括各种拟合交通工具(例如汽车和电气列车、船舶)和家用电器中所使用的基底的固定件和元件。除了这样成形的制品外，如果需要，粘附体可以是诸如徽章、密封件和装饰膜之类的片状制品或者可以是涂层例如漆膜。实例以下通过参见它们的实例来描述本发明。需注意的是，本发明不限于这些实例。制备实例1马来酸改性的聚烯烃的制备在配备搅拌器、冷凝器管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将300g聚丙烯-丁烯-乙烯共聚物(数均分子量68,000)在加热条件下溶解于700g的甲苯中。在保持获得的溶液处于115"C温度的同时，将13g马来酸酐和12g二-叔-丁基过氧化物在搅拌下依次逐滴加入超过2个小时。完成逐滴添加后，进行成熟3小时，从而允许接枝反应继续进行。随后，将反应产物冷却至室温然后注入20升(L)丙酮。以大约90%的产率获得马来酸改性的目标聚烯烃(以下简称"MMPO")。实例1将甲基环己垸和乙酸乙酯1:1的混合物添加至制备实例1中制备的马来酸改性的聚烯烃(MMPO)中以制备具有5%固体含量的MMPO溶液。随后，将5重量％(基于马来酸改性的聚烯烃的总量)的聚醚二胺(数均分子量大约800)加入MMPO溶液，如下表1所示，并将所得溶液在室温下搅拌1小时。获得包含MMPO和有机二胺的底漆溶液。实例2至6重复实例1的步骤，但如下表1所示，添加的聚醚二胺的量在实例2至4中有所改变，并且商业产品JeffamineD230或D400在实例5和6中被用作有机二胺。与实例1类似，获得包含MMPO和有机二胺的各种底漆溶液。比较例1至8重复实例1的步骤，但出于比较的目的，如下表1所示，省略了聚醚二胺的加入并在比较例1和2中使用有机单胺(商品名"2E4MZImidazole"，由AtlasChemicalIndustries公司制备),而将数均分子量为136或116的亚二甲苯基二胺或环己烷二胺分别用于比较例4至8。如下表I所示，只能获得不满意的结果。粘合性测试利用实例1至6和比较例1至8中制备的底漆溶液，根据以下步骤进行粘合性测试(180°剥离粘合强度测试)并根据测量的剥离强度值(N/25mm)评价粘合性。如图3所示，将底漆溶液以2mmx25mmxl00mm的尺寸薄薄地涂布至聚丙烯标本1的一个表面上并在室温下干燥IO分钟。层合双面丙烯酰基泡沫条带6以获得底漆涂层2。为了按压粘合双面条带6，让5公斤的辊来回滚压5次。保持1小时后，根据JISK6845(1999)中所描述的步骤进行180°剥离粘合强度测试。拉引速度为50mm/分钟。测得表1中所示的剥离强度(N/25mm)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如从表1中的实例1至6的结果所看到的，基于马来酸改性的聚烯烃的总量，添加的有机胺的量适合为5至50重量％，并且如果数均分子量为150，则不同于实例1至4中所用的那些的有机二胺也是有效的。而且，从比较例1和2可以看到，只通过单独地使用马来酸改性的聚烯烃不能获得满意的粘合性；从比较例3可以看到，当取代有机二胺添加单胺时，不能获得可比较的好的粘合性；并且从比较例4至7可以看到，当有机二胺的分子量小于150时，底漆溶液发生胶凝并且不能用作涂层溶液。耐热性测试在该测试中，标本通过使用比较例1和实例2中制备的底漆溶液来制备，并通过对上述粘合性测试(180°剥离粘合强度测试)进行改变来评价耐热性。与上述粘合性测试相类似，将底漆溶液薄薄地涂布至聚丙烯标本1的一个表面上并在室温下干燥10分钟。将双面丙烯酰基泡沫条带6层合至获得的底漆涂层2。为了按压粘合双面条带6，让5公斤的辊来回滚压5次。随后，剥离双面条带6的一部分，如图3所示，将双面条带6向下回折180。，留出40mm的层合长度。固定200g的砝码7后，将标本悬挂在温度可控式烘箱(未示出)中并将温度开始以0.4t7分钟的速率从38'C上升。记录双面条带6完全分开导致砝码7坠落的温度。结果，就比较例1的标本而言，砝码在46'C时落下；就实例2的标本而言，直到温度为76i:时才看到砝码落下。这表明，在使用本发明的底漆组合物的实例2中，耐热性显著增强。1权利要求1.一种底漆组合物，包含(1)马来酸改性的聚烯烃，(2)数均分子量为至少150的有机二胺，以及(3)溶剂组分。2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中所述有机二胺选自由脂族二胺、芳族二胺、聚醚二胺、聚酰胺-胺、改性的聚胺和硅氧烷二胺组成的组。3.根据权利要求1或2所述的底漆组合物，其中基于所述底漆组合物中的所述马来酸改性的聚稀烃的重量，所述有机二胺的含量为5至50重量％。4.一种粘性基底，其在表面上具有底漆涂层，所述底漆涂层包含权利要求1至3中任一项所述的底漆组合物。5.根据权利要求4所述的粘性基底，其中所述基底包含聚烯烃。全文摘要本发明提供了用来赋予基底表面高粘合性和高耐热性的底漆。所述底漆组合物被构造成包含(1)马来酸改性的聚烯烃、(2)数均分子量为至少150的有机二胺和(3)溶剂。文档编号C09D123/00GK101589119SQ200880003126公开日2009年11月25日申请日期2008年1月4日优先权日2007年1月30日发明者石田根吉申请人:3M创新有限公司